硫雜蒽酮類光引發劑專利分析

鄒雯(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心, 江蘇 蘇州 215000)

硫雜蒽酮(TX)是常見的奪氫型自由基光引發劑，近年來，對于硫雜蒽酮類光引發劑研究主要集中在其高效性、相容性、毒性等問題方面。本文通過對硫雜蒽酮(TX)光引發劑相關專利文獻進行分析，從可專利的角度為我國研究者揭示該領域的發展方向。

1 數據庫的選擇及檢索

采取的數據庫主要為國家知識產權局專利檢索與服務系統中的CNABS、CNTXT、VEN，具體檢索手段為利用檢索分類號與關鍵詞相結合的方式進行，主要關鍵詞為硫雜蒽酮，光引發劑，光固化，分類號主要為C08F2/48，數據檢索截止日期為2014年6月30公開的專利文獻。經檢索，涉及硫雜蒽酮類光引發劑結構改進的專利申請量總共90篇，對該數據進行篩選分析。

2 現有技術分析

(1)年限與申請量關系分析 通過對檢索到的專利文獻統計分析，硫雜蒽酮類光引發劑的專利申請最早出現在1980年，并且在1985年，2004年以及2011年左右達到申請量的高峰。

(2)不同國家/地區組織申請量分析 通過對所檢索到的專利文獻產出國進行統計分析，排名靠前的國家依次為中國、瑞士、美國、英國、比利時，排名第一的為中國，顯示出較高的開發研究活躍度。

中國的申請最早出現在2003年，雖然起步較晚，但是從2003年至今總共申請專利25件。對在華申請人進行統計分析發現，中國申請人中代表性的申請人是：上海交通大學，北京化工大學，鹽城工學院，天津久日化學工業有限公司。

3 硫雜蒽酮類光引發劑重點專利分析

對硫雜蒽酮的結構研究始于20世紀80年代，其中初期主要是國外研究比較多。瑞士西巴-蓋吉公司的專利申請(US4594400A,US4505794A)率先提出了為了克服現有的無氫型或者鹵代的硫雜蒽酮光敏劑或光引發劑在相容性問題上存在缺陷，在硫雜蒽酮的苯環上引入羧酸酯，羧基硫酯，酰鹵，酰胺等，來增加其相容性，提高了光聚合速率以及減少了涂層中變黃。

2002年起，中國對于硫雜蒽酮的研究迅速發展，成為主要的專利生產國。主要申請人上海交通大學關于硫雜蒽酮光引發劑結構在現有技術的基礎上進行了一系列改進，具體如下：

專利CN1546488A公開了在硫雜蒽酮分子中引入雙環氧基團，一方面，改善了硫雜蒽酮的溶解性能，提高了其與引發體系的相容性，另一方面，作為單體與二胺聚合生成高分子光引發劑，并且在陽離子紫外光固化中可以作為共聚型光引發劑，提高了硫雜蒽酮光引發效率，拓寬了硫雜蒽酮作為光引發劑的應用范圍。

專利CN1594370提出了含助引發劑氨基的硫雜蒽酮光引發劑，該專利將雙環氧基團的硫雜蒽酮與仲胺或伯胺反應得到含助引發劑氨基的硫雜蒽酮光引發劑，與專利CN1546488A相比，在保證前者的優勢條件下，還能可以在不需助引發劑胺存在的條件下單獨使用。

為了進一步提高光引發劑的水溶性和降低其遷移率，專利CN147223A提出了水溶性高分子型硫雜蒽酮光引發劑，通過將硫雜蒽酮連接到高分子鏈上，制備得到水溶性高分子型硫雜蒽酮。該引發劑與前述專利相比，由于高分子胺鏈為其主鏈，使得溶解性能特別是水溶性大大提高，同時，又由于其本身屬于高分子，導致其在光固化樹脂保存過程中不易遷移到表面，光引發劑的毒性降低。

鑒于高分子硫雜蒽酮催化劑的優勢，上海交通大學進一步開發了一種新型硫雜蒽酮催化劑--樹枝狀高分子型硫雜蒽酮光引發劑(CN1594369A)，其具有低毒性優點，并且由于其結構中含有助劑胺，因此在使用中不需要加入共引發劑。

中國海洋石油總公司在上海交通大學的專利申請CN1594369A的基礎上，為了解決樹枝狀高分子型硫雜蒽酮光引發劑水溶性較差，且反應需在混合溶劑中進行，產物分子量較小等缺陷，提出了一種硫雜蒽酮改性聚乙烯亞胺光引發劑(CN102241819A)，即一種水溶性硫雜蒽酮封端的聚乙烯亞胺光引發劑，該引發劑具有樹枝狀結構，具有較高的光引發性能，對于通過光引發水溶液聚合反應制備實用性體型聚合物具有較大的現實意義。

為了克服小分子光引發劑存在的遷移性和毒性問題，鹽城工學院提出將可聚合基團引入硫雜蒽酮光引發劑上，使光引發劑分子在光聚合時與樹脂進行共聚，避免傳統小分子光引發劑存在的遷移性和毒性問題，還可改善光引發劑與樹脂的相容性，如專利CN102212150A。

4 結語

從專利分析結果可知，為了提高硫雜蒽酮光引發劑的溶解性，光引發效率，降低其遷移率和毒性，現有技術中對于硫雜蒽酮光引發劑結構的改進主要體現在三方面：①將助引發劑胺引入硫雜蒽酮結構；②將小分子的硫雜蒽酮擴展成大分子的光引發劑；③將硫雜蒽酮類光引發劑由油溶性做成水溶性。

隨著光固化技術的發展，光引發劑作為光固化體系的重要組分，一直受到人們的高度關注，可見光引發劑、高分子光引發劑、水溶性光引發劑以及雙光子光引發劑等新型光引發劑的出現，也為硫雜蒽酮的發展方向提供參考[1]。

[1]朱俊飛,龔靈,樊彬,李夢煒,趙倩,錢超,陳新志.光引發劑的研究現狀及進展[J].涂料工業，2010,40(5)，74-77.