鋱-諾氟沙星-鄰菲洛林稀土配合物的合成及發光性質研究①

王 瑩，馬冬云，趙艷麗，呂正鑫，張 杰，張海峰，李 燁，呂玉光

(1.佳木斯大學藥學院，黑龍江 佳木斯154007；2.阜新高等專科學校，遼寧 阜新123001；3.佳木斯中醫院，黑龍江 佳木斯154007 ；4.佳木斯大學理學院，黑龍江佳木斯154007)

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鋱-諾氟沙星-鄰菲洛林稀土配合物的合成及發光性質研究①

王 瑩1，馬冬云2，趙艷麗1，呂正鑫3，張 杰1，張海峰4，李 燁3，呂玉光1

(1.佳木斯大學藥學院，黑龍江 佳木斯154007；2.阜新高等專科學校，遼寧 阜新123001；3.佳木斯中醫院，黑龍江 佳木斯154007 ；4.佳木斯大學理學院，黑龍江佳木斯154007)

目的：溶劑法合成了鋱-諾氟沙星-鄰菲啰啉三元稀土配合物。方法：采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜對配合物的結構進行了表征，研究了配合物的發光性質。結果：配合物Tb(NFLX)3Phen具有良好的發光性能，發出很強的綠色熒光。配合物顯示出Tb3+的特征發射，沒有出現配體的吸收峰。結論：兩配體諾氟沙星和鄰菲啰啉通過協同配位能有效的敏化Tb3+發光，增強鋱離子發光強度。

稀土配合物；鋱；諾氟沙星；發光性質

近年來，稀土配合物的發光特性受到人們廣泛關注。稀土藥物配合物在熒光探針、和生物大分子的相互作用、生物活性、熒光染色研究藥理作用等方面的研究日益引起人們的重視[1～5]。其中，氟喹諾酮由于具有α-酮酸的結構，且具有良好的抗菌性，成為敏化稀土離子發光的一種優良的配體。諾氟沙星(NFLX)是一種高效廣譜抗菌藥，本文合成了鋱-諾氟沙星-鄰菲啰啉三元稀土配合物,研究了配合物的組成、結構、發光性質和溶解性能，為進一步研究稀土喹諾酮類藥物稀土配合物的合成和在熒光納米粒子、藥理作用和生物活性等方面的研究提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器IR-PROSTIGE-21型紅外光譜儀(日本島津公司，KBr壓片);UV-2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司)；RF5301-PC型熒光光譜儀(日本島津公司)；2400Ⅱ型元素分析儀(美國PE公司)。鋱含量通過EDTA法測定，以二甲酚橙為指示劑。

主要試劑：TbCI3·6H2O(99.9%，國藥集團)，諾氟沙星(AR), 鄰菲啰啉(AR),無水乙醇(AR)。

1.2 方法

將TbCI3·6H2O和諾氟沙星、鄰菲啰啉以摩爾比例1:3:1在乙醇溶液中溶解后混合，以NaOH調節溶液pH約為5-6，加熱下攪拌5h后得到沉淀，將沉淀靜置24h后抽濾，用乙醇洗滌三次，干燥，得到鋱-環丙沙星-鄰菲啰啉三元稀土配合物。

2 結果與討論

2.1 配合物結構表征

2.1.1 紅外光譜

取配合物，制成溴化鉀壓片，在400～4000cm-1進行紅外光譜掃描，其主要光譜數據見表1。形成配合物后配體分子內部原子間鍵強度的變化導致其紅外吸收峰的位置和強度變化。由表1配體和配合物的紅外光譜數據結果可見，兩個配體和配合物的紅外光譜特征吸收峰明顯不同。在生成配合物以后，原配體諾氟沙星在1732cm-1處羧基上的羰基振動吸收峰消失，環上1616cm-1附近的吸收峰保留，說明諾氟沙星分子有一個羰基參與了配位；配合物在1384cm-1和1585cm-1附近出現兩個新峰，分別為伸縮振動吸收峰υs(COO-)和不對稱伸縮振動吸收峰υas(COO-)。即Tb3+與諾氟沙星的羧基氧原子配位。配體鄰菲啰啉的特征峰ν(N=C)1586cm-1和 δ(C-H)853cm-1、737cm-1峰分別移動到1555cm-1和842cm-1、720cm-1，向低波數發生移動，說明鄰菲啰啉以N原子與Tb3+發生配位。在3433cm-1附近出現了O-H寬峰，而沒有出現水分子的面內和面外搖擺振動吸收峰，表明配合物分子中有水存在， 且為結晶水，未發生配位。配合物在458cm-1出現了較弱的新的吸收峰，為Tb-O的伸縮振動峰。綜合紅外光譜的分析結合元素分析的結果可初步推測配合物其組成為Tb(NFLX)3Pheno4H2O。

表 1 配體及配合物的主要紅外光譜數據

對配合物溶解性進行了測試。溶解度實驗表明，配合物易溶于水，微溶于DMF、氯仿、THF，不溶于乙醇、環己烷、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、甲醇。

2.1.2 配合物紫外光譜

將配體和配合物配成1×10-4mol/L的水溶液，在波長200～400nm范圍內進行紫外吸收光譜掃描，測試了配體和配合物的紫外吸收光譜，如圖1。

圖 1 配合物及配體的紫外吸收光譜

紫外光譜結果顯示，配體和配合物的紫外吸收最大吸收峰位置明顯不同。形成配合物后，諾氟沙星在283nm處的峰位發生了移動，配體鄰菲啰啉在265nm和228nm附近的兩個峰位及，吸收峰的相對強度也發生了變化，峰位及峰強度的改變證明配體與稀土離子發生了鍵合作用。

2.2 配合物熒光光譜

熒光光譜用RF-5301-PC型熒光光譜在室溫下測定，掃描速度1200nm/min-1，PMT電壓700V,狹縫寬度1.5nm。配合物溶液濃度為1×10-4mol/L。

固定發射波長為545nm，掃描配合物水溶液的熒光激發光譜，見圖2。由圖2可見，配合物最佳激發光波長為341nm。在341nm的激發波長下，掃描配合物的發射光譜，見圖3。在490nm、545nm、587nm、620nm分別表現Tb3+的特征熒光發射峰，分別對應于5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷，位于545nm處為最強峰。配合物溶液發出很強的綠色熒光。在配合物的熒光發射光譜上沒有出現配體的特征峰，說明配體諾氟沙星和鄰菲羅啉有很好的協同作用，很好的將能量傳遞給鋱離子，敏化鋱離子發光。

3 結論

合成了諾氟沙星(NFLX)藥物與Tb3+及輔助配體鄰菲羅啉的三元稀土配合物，表征了其結構，研究

了其溶解性能。熒光光譜顯示，Tb(NFLX)3Phen具有很好的熒光性，諾氟沙星和鄰菲羅啉配體有效的將能量通過分子內能量傳遞給鋱離子，敏化了鋱離子的熒光發射，配合物發出尖銳的稀土離子熒光峰。鋱-諾氟沙星-鄰菲啰啉作為一種具有強熒光性和良好的水溶性的配合物，具有很好的應用開發前景。

圖2 配合物熒光激發光譜(λem=545nm)

圖3 配合物熒光發射光譜(λex=341nm)

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佳木斯大學科研項目，編號：L2012-088,L2012-086; 佳木斯大學重點項目，編號：Ljz2012-14,Lz2013-017;黑龍江省教育廳科研項目，編號：12541796，12541783；黑龍江省衛生廳科研項目，編號：2013225；黑龍江省大學生創新創業課題，編號：2012sj019；佳木斯大學交叉學科項目，編號jc2014-005。

王瑩(1979～)女，遼寧本溪人，博士，講師。

呂玉光(1965～)男，黑龍江佳木斯人，博士，教授，碩士研究生導師。E-mail： yuguanglv@163.com。

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1008-0104(2015)03-0061-02

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