《物質結構與性質》模塊中若干學科問題的探討*

◎福建省三明第一中學 嚴業安

《物質結構與性質》模塊中若干學科問題的探討*

◎福建省三明第一中學 嚴業安

以問答的形式對《物質結構與性質》模塊中涉及的相似相溶原理、焰色反應、分子的極性和等電子原理等概念，從學科知識拓展的角度進行探討。

相似相溶原理；焰色反應；分子的極性；等電子原理

2014年12月，三明市嚴業安名師工作室以《物質結構與性質》為載體，從學科知識拓展的角度，對相似相容原理、焰色反應、臭氧分子的極性和等電子原理等概念進行專題研討。我們查閱有關參考文獻并結合自己的理解，將一些不成熟的解答整理如下，供廣大中學化學教師在平時備課、研討時參考。

【問題1】如何利用“相似相溶原理”來解釋“金屬間互溶”的現象？

【解答】形成固溶體合金的傾向取決于三個因素：（1）單質的晶體結構類型；（2）原子半徑的接近程度；（3）兩種金屬元素在周期表中的位置及其化學性質和物理性質的接近程度。如果把固溶體合金看成一種“溶液”，其中一種金屬當作溶劑，另一種金屬當作溶質，則相互溶解情況是：

①若兩種金屬的晶體結構類型相同，原子半徑差值較小（一般指＜15%），相互間可無限互溶。如 Ag（144.2pm）和Au（143.9pm）都是面心立方最密堆積構型，互溶時可視為晶體中Ag（或Au）原子逐個取代Au（或Ag）原子直到完全的過程。若金屬半徑相差較大（一般指＞15%），則金屬間只能部分溶解。如都是六方最密堆積構型的 Be（111pm）、Zn（133pm）、Cd（148.5pm）在Cu（127.5pm）、Ag（144.2pm）中的溶解度如表1。

表1Be、Zn、Cd在Cu、Ag中的溶解度（%）

②電負性相近的金屬，相互間溶解度較大。如V（電負性1.63）、Cr（1.66）在Cu（1.90）、Ag（1.93）中溶解度比在Na（0.93）、K（0.82）中的大。

③原子價相近的金屬，相互間溶解度較大。如堿金屬之間可以互相溶解形成合金，鈉和鉀的合金（鉀的質量分數為50%～80%）在室溫下呈液態，是原子反應堆的導熱劑。

【問題2】什么是焰色反應？焰色反應是怎么發生的？

【解答】某些金屬或其化合物在灼燒時火焰呈現特征顏色的反應稱為焰色反應。根據焰色反應可以判斷某種元素的存在、制造焰火等。節日燃放的五彩繽紛的煙花，就是堿金屬以及鍶、鋇等金屬化合物焰色反應所呈現的各種艷麗色彩。常見金屬元素的焰色見表2。

表2常見金屬元素的焰色

研究表明，在火焰作用下，元素主要是以原子形式存在。即焰色反應與物質的聚集狀態和原子的化合狀態無關，它是元素的特征。焰色反應實驗所用的樣品大多是鹽類，在常溫下多為固體，實驗時通常用其鹽溶液在酒精燈或煤氣燈火焰上灼燒。樣品物質處在火焰中時被蒸發為氣態，高溫下其化學鍵斷裂并分解成氣態原子。金屬元素原子的核外電子吸收一定的能量后躍遷到能量較高的軌道，但處在能量較高軌道上的電子會很快以光子的形式輻射能量而躍遷回能量較低的軌道，所發出的光的波長恰好位于可見光區，就會形成特殊的焰色。焰色與原子結構有關，不同金屬元素的原子，其核外電子具有的能量不同，電子躍遷時能量改變值不同，對應的光的波長就不同，呈現的焰色就不同。對于C、N、O、F、Cl、Br、I等非金屬元素，當核外電子躍遷時需要吸收的能量較高，電子躍遷發出的光的波長處在遠紫外區。也就是說，進行焰色反應時，這些非金屬元素不會干擾金屬元素的鑒別。

那么，焰色反應是不是化學反應呢？僅從觀察到的光譜來看，產生焰色是一個物理過程；但是，化合物灼燒至蒸氣狀態的過程中發生了化學反應。

【問題3】為什么說“發生焰色反應的主要是金屬原子而非金屬離子”？

【解答】以下從熱力學角度和發光強度角度加以說明。

（1）從平衡的觀點看，發生焰色反應的主要是金屬原子而非金屬離子。

以堿金屬鹵化物為例，在火焰作用下，固體或液體樣品先蒸發為氣態，隨后化學鍵被破壞，樣品變成基態的氣態離子或氣態原子?；鶓B的氣態原子轉化為氣態離子的過程如下：

M（g，基態）+X（g，基態）→M+（g，基態）+X-（g，基態）

其自由能變（△G）利用公式△G=△H-T△S可以求得。該過程的總熵變△S很小，在△G中起主要作用的是焓變△H。△H為堿金屬第一電離能和鹵素第一電子親和能的差值（即△H=I1-E1）。表3為鹵素原子的第一電子親和能（E1）和堿金屬原子的第一電離能（I1）的數值，計算可以求得，堿金屬鹵化物從基態的氣態原子到氣態離子過程的焓變△H＞0，故△G＞0。也就是說，堿金屬鹵化物在火焰作用下主要分解為氣態原子。

表3鹵素原子的第一電子親和能（E1）和堿金屬原子的第一電離能（I1）

（2）從發光強度角度看，發生焰色反應的主要是金屬原子而非金屬離子。

氣態金屬原子在火焰中獲得能量后，可能失去最外層電子變成離子后，再從基態躍遷至激發態，也可能以原子形式直接從基態躍遷至激發態。堿金屬或堿土金屬的氣態原子從基態躍遷至激發態所需的能量遠低于它們的第一電離能。例如，Li原子的第一電離能為5.392 eV，而Li原子的價電子從2s軌道躍遷至2p軌道所需能量約為1.85eV?；鹧婕訜釋儆跓峒ぐl，其能量較低，因此處于激發態的原子數目遠大于處于激發態的離子數目。

【問題4】為什么說“臭氧（O3）分子是含有極性鍵的極性分子”？

【解答】對這個問題，可以從臭氧分子的結構和其化學鍵是極性鍵這兩個方面加以說明。

（1）臭氧是單質分子中惟一有極性的物質，其偶極矩不大，μ=0.53D。在臭氧分子中，中心氧原子采用sp2雜化，兩個sp2雜化軌道（各有一個單電子占據）分別與兩個配位氧原子的p軌道（各有一個未成對的p電子）“頭碰頭”方式相互重疊形成兩個σ鍵，另一sp2雜化軌道容納孤對電子。由于孤電子對與成鍵電子對間的排斥力大于成鍵電子對之間的排斥力，使得O3分子的鍵角為116.8°（小于120°），故O3分子的空間構型為V形，如圖1所示。除此之外，三個互相平行的2p軌道“肩并肩”方式相互重疊形成三中心四電子的離域大π鍵（兩個電子來自中心氧原子，配位氧原子各提供一個電子，用符號 表示），此鍵垂直于O3分子平面。O3分子中的鍵長為127.8pm，介于單、雙鍵之間（氧原子間單鍵長為148pm，雙鍵長為112pm）。O3是極性分子，這可能與O3為V形結構，其中孤對電子和π鍵電子所產生的偶極矩不能相互抵消有關。

圖1O3分子的空間構型

（2）臭氧分子中的化學鍵是極性鍵，而不是非極性鍵。鍵的極性大小用鍵矩來衡量，若鍵矩不為零，則該化學鍵有極性。分子的極性除了與鍵的極性有關外，還與分子的空間構型有關，其大小可以用偶極矩來描述。多原子分子中所有鍵矩的矢量和為該分子的偶極矩，O3分子的偶極矩μ為0.53D，鍵角θ為116.8°，則O-O鍵的鍵矩μ00與O3分子的偶極矩μ的關系如圖2。

圖2O-O鍵的鍵矩μ00與O3分子的偶極矩μ的關系

鍵矩計算結果表明，O3分子中的鍵矩不為零，說明O-O鍵有極性。一般可作如下解釋：臭氧分子在形成鍵時，三個氧原子的貢獻不同，中心氧原子提供兩個電子，配位氧原子各提供一個電子，π電子云分布不均勻。由于π電子的離域運動，導致中心氧原子帶部分正電荷（δ+），兩端的氧原子帶部分負電荷（δ-），鍵矩、偶極矩均不為零。

順便指出，同一元素的電負性并非固定不變，它與該原子所處的化學環境有關，與原子的價態、雜化形式及成鍵軌道的類型有關。同種元素的原子，若其原子價態不同、雜化形式不同、成鍵的原子軌道不同，其電負性值將有所不同。就O3分子而言，配位氧原子和中心氧原子的成鍵的電子數和原子軌道不同，導致O3分子中氧的實際價態不同，其電負性差值不為零。又如，在H-C≡C-CH3、CH3-CH2-OH等分子中，C原子的電負性略有差別，C-C鍵也具有極性。

鑒于此，山東科技版《物質結構與性質》第35頁指出：“一般而言，在雙原子分子中，可用成鍵原子所屬元素電負性的差值大小判斷形成的共價鍵的極性強弱?！倍鴮τ诙嘣臃肿樱绾闻袛嘈纬傻墓矁r鍵的極性，教材中并未加以說明。因此建議在平時教學中，考慮到中學生的知識水平和理解能力，對于O3分子的結構特征只做一般性的知識介紹，告訴學生不必深究。

【問題5】如何理解“等電子原理”？

【解答】等電子原理從提出以來到現在，其內容在不斷修正，原來主要討論物質物理性質的相似性，現在主要關注物質（分子、離子）結構的相似性。

1919年Langmuir提出CO和N2、CO2和N2O兩對分子，它們含相同原子數和電子數，結構相同，物理性質（熔點、沸點、臨界溫度和壓強、密度等）相近，稱為等電子原理。

1924年Grimm提出氫的化合物互換的規律：-CH3、-NH2、-OH、-F；=CH2、=NH、=O；≡CH、≡N；=C=、 。以上四個系列內物質互換前后分子構型（未包含子）不變。依次實例為:（鍵角依次為：109.5°，110.5°，111.5°） （吡啶）；CH4、NH4+。

目前，等電子原理是指重原子數相同、電子數相同的分子（離子）的構型往往相似。具有等電子特征的一些物質互稱為等電子體?！爸卦印笔侵笍腂e開始（即討論構型時不包含H、Li）。“構型往往相似”（如上述鍵角相差不大的實例），但也可能不同。“電子數相同”，若是指總電子數相同，如CO和N2都是14電子，則構型相似的可能性大；若是指價電子數相同，CO和N2為10電子、SO2和O3為18電子，優點是適用性擴大了，不足之處是構型有時不相似。如Fe（CO）5和Ni（CO）4的有效核電荷均為18電子，但前者為三角雙錐構型，后者為正四面體構型。

根據高中化學課程標準編寫的高中化學教材，對等電子原理和等電子體都作了不同呈現方式和不同要求的闡述。例如，山東科技版《物質結構與性質》第44頁指出：“化學通式相同且價電子總數相同的分子或離子具有相同的空間構型和化學鍵類型等結構特征，這是等電子原理的基本觀點。利用該原理可以判斷一些簡單分子或離子的空間結構。”

（責任編輯：張賢金）

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另外，可以設置課堂自主學習的量化評價表，通過師評和生生互評等手段促使學生積極參與課堂，使學生的其他能力得到充分發展。

（責任編輯：張賢金）

*本文系2014年度福建省基礎教育課程教學研究課題“高中化學高效課堂的實踐研究”（課題編號：MJYKT2014-214）階段性研究成果。