超細白炭黑的表面改性研究

熊 偉，何壽林，周玉新

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430074)

無機超細粉體材料是否能夠獲得良好的分散性是制備聚合物基超細復合材料的關鍵。超細白炭黑粉體的粒徑很小，比表面積較大，且表面存在大量硅羥基(Si─OH)［1］。根據白炭黑的表面結構可知，白炭黑表面的Si─OH可分為孤立羥基和結合羥基，其中，孤立羥基占氣相法白炭黑表面基團的12% ～15% ，結合羥基占28% ～35%［2］。表面硅羥基的存在，尤其是白炭黑表面孤立羥基的存在，其氫原子具有很強的正電性和極性，能夠形成分子間氫鍵，使白炭黑表面具有化學吸附性，遇到水分子時形成氫鍵吸附，這也導致了超細白炭黑顆粒難分散，極易團聚，形成大的聚集體;同時這些表面硅羥基的存在也影響了白炭黑在涂料、橡膠等中的分散性、穩定性、增稠性、補強性及觸變性。因此，對超細白炭黑粒子進行表面改性處理，可以減弱二氧化硅表面的極性，降低二氧化硅表面的能態，是制備聚合物超細復合材料的關鍵，也可以提高其在聚合物中的分散性和相容性，使其有更廣泛的用途。

1 實驗部分

1.1 實驗原理及工藝流程

一般只要能與硅羥基反應的化合物都可以作為表面改性劑。有文獻資料［3］表明，六甲基二硅胺烷(HMDS)是一種對白炭黑改性效果非常好的改性劑，且此改性劑反應活性高。故本實驗過程中采用HMDS對白炭黑表面進行改性處理。利用HMDS中的─Si(CH3)基團與白炭黑表面的Si─OH基團發生反應，使HMDS中高活性的─Si(CH3)基團鍵合到白炭黑表面上，從而實現白炭黑表面的有機化改性。其反應方程式為:

該反應過程［4］分為2個主反應和1個副反應。首先，HMDS發生式(2)所示的水解反應生成三甲基硅醇;其次，三甲基硅醇與白炭黑表面的硅羥基發生式(3)所示的分子鍵脫水反應生成白炭黑接枝產物;三甲基硅醇也會發生式(4)所示自身分子鍵脫水反應生成六甲基硅氧烷。

文獻資料表明，HMDS水解反應為一級反應。水解反應速率受pH和溫度影響較明顯。在中性和弱堿性條件下，HMDS已發生水解反應，且水解速率隨溫度升高而加快。

1.2 實驗儀器

101－2A數顯電熱鼓風干燥箱，上海瀘南科學儀器聯營廠;FTIR－670傅立葉紅外吸收光譜儀，美國Nicolet公司;FY－1C旋片式真空泵，浙江飛越機電有限公司;DC－B8/12馬弗爐，余姚市新自動化儀表廠;pH－3C型精密pH計，上海宇隆儀器有限公司;AL204分析天平，武漢科隆有限公司;DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司;JSM－590掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

1.3 實驗工藝流程

超細白炭黑表面改性工藝流程見圖1。

圖1 超細白炭黑表面改性工藝流程示意圖Figure 1 Ultrafine silica surface modification process

稱取一定量的二氧化硅粉末置于坩堝中，放入馬弗爐中加熱至一定溫度進行預處理，并恒溫一定時間，對二氧化硅表面的硅羥基進行預處理。以乙醇作為分散劑，與預處理后的二氧化硅粉末一起加入到三口燒瓶中，攪拌10 min，使白炭黑中的硅羥基均勻分散于分散劑中。按一定質量分數(改性劑六甲基二硅胺烷占白炭黑的質量分數，下同)稱取改性劑，一次性加入全部量的六甲基二硅胺烷，升溫至85℃進行反應。反應一定時間后結束反應 ，將懸浮液用無水乙醇洗滌離心分離3～4次。經干燥至恒重即得產品，備用。

2 結果與討論

本研究采用正交表L9(43)安排白炭黑改性實驗，結果見表1。

表1 正交實驗結果Table 1 Orthogonal experimental results

由表1各因素極值R看出，對白炭黑表面改性效果影響最大的因素是改性劑用量，其次是預處理溫度，然后是改性時間，影響最小的是預處理時間。在選擇適宜工藝條件基礎上進一步進行驗證，結果見表2。

表2 驗證實驗結果Table 2 Verification of the experimental results

由表2可知，第1組實驗的DBP吸附值最大，但當將改性劑用量減小為2%，升高預處理溫度為200℃，縮短預處理時間至2h時，吸附值雖然稍小，差距卻不大。考慮到實際生產中的成本問題，確定第4組為較合適工藝條件，即改性反應溫度為85℃，改性劑用量為2%，反應時間為100 min，預處理溫度為200℃，預處理時間為2 h。

2.1 改性白炭黑的X射線衍射分析

圖2為經過改性的白炭黑樣品的XRD譜圖。由圖2可知，該樣品僅在20～25°的低衍射角區出現了一個很強的單峰，即非晶衍射峰，未出現尖銳的晶體吸收峰。由此可知，HMDS對白炭黑進行表面改性并不會改變白炭黑的形態。與未改性的白炭黑的XRD譜圖相比，該樣品譜圖上的半高寬稍小些，這說明樣品的晶粒變小。

圖2 改性白炭黑的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of modified silica

2.2 改性白炭黑紅外吸收光譜分析

圖3為白炭黑改性前后的紅外光譜圖。圖中顯示，白炭黑樣品改性前與后在1096 cm－1處都出現了比較大的吸收峰，屬于Si─O─Si鍵的反對稱伸縮峰;在3448.32 cm－1處都出現的較寬的吸收峰，即─OH基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，但是經過改性后該峰減小;在952 cm－1處都出現了Si─OH的彎曲振動吸收峰，經過改性后的白炭黑樣品中該峰減小;在1637 cm－1處都出現了H─O─H的吸收峰，經過改性后該峰同樣有所減小;在807 cm－1處和466 cm－1處都出現了≡Si─O─Si≡的吸收峰。

圖3 白炭黑FT-IR圖Figure 3 FT－IR of silica

改性后的白炭黑樣品在2 972 cm－1處出現了很小的≡Si─O─C─吸收峰，即經過表面改性后的白炭黑表面含有烷基，在852cm－1處出現了較小的─Si(CH3)吸收峰。

通過比較，基本可以說明白炭黑樣品中的部分Si─OH基被HMDS中的 ─Si(CH3)取代，且有部分與乙醇發生了酯化反應。

2.3 改性白炭黑透射電鏡分析

圖4為改性后白炭黑樣品在透射電鏡下的照片。由圖4可知，該樣品中的白炭黑粒子近似為圓球形，一次粒子的平均粒徑大約為250 nm，這和激光粒度儀測定的平均粒徑為263 nm基本吻合。與未改性的白炭黑相比，經過改性后的白炭黑粒徑稍微減小，顆粒之間非常分散，說明HMDS對白炭黑具有很好的改性效果。

圖4 改性白炭黑的SEM照片Figure 4 SEM photograph of the modified silica

3 結論

在反應器中，以乙醇為分散劑，以HMDS為改性劑，自制納米白炭黑為原料。初步確定了納米白炭黑表面改性的適宜工藝條件為:改性反應溫度85℃，改性劑用量2%，反應時間100 min，預處理溫度200℃，預處理時間2 h。對改性白炭黑做XRD分析可知，白炭黑的表面改性并不會改變白炭黑的無定形態，進行SEM分析可知改性后的白炭黑具有很好的分散性。

［1］劉朋程，張旭東，何文，等.白炭黑制備、改性及應用研究［J］.山東陶瓷，2009，32(6):19-21.

［2］劉莉.氣相法白炭黑的應用鄰域——涂料［J］.有機硅氟資訊，2005(3－4):1-3.

［3］徐志君，范元蓉.加成乙烯基硅橡膠的研制Ⅱ白炭黑表面改性對硅橡膠性能的影響［J］.合成橡膠工業，2003，26(1):9-11.

［4］余杰，劉揚，何敏 ，等.六甲基二硅烷對硅溶膠接枝改性的研究［J］.鄭州大學學報:工業版，2008，29(3):85-87.