一種懸浮石墨烯壓力傳感器的制造與建模*

蔣圣偉， 師 帥， 袁嬌嬌， 方 靖， 徐春林， 汪學方

(華中科技大學 機械科學與工程學院微系統中心，湖北 武漢 430074)

0 引 言

石墨烯是一種新興半導體材料，其發現者榮獲2010年諾貝爾物理學獎。單層石墨烯的厚度僅為一個原子厚度[1](約為0.335 nm)，具有獨特優異的機械與電學性質，石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，楊氏模量為1 TPa[2]，電子遷移率高達200 000 cm2/Vs[3]，石墨烯薄膜與SiO2基底之間的粘附性很強[4]，且對于氣體具有不可穿透性[5]。基于石墨烯這些優異性質，科學家提出并研究了多種石墨烯壓力傳感器。Ma J等人[6]提出一種光纖石墨烯壓力傳感器，具有結構緊湊與低溫度靈敏度高等優點，可應用于井下、深海等惡劣環境。浙江大學的Xu Y等人[7]提出了面內或隧穿石墨烯壓力傳感器，量程大，最大檢測壓力可達5 GPa。Kwon O K等人[8]提出了一種極高靈敏度石墨烯壓力傳感器，適用于低壓檢測環境。

本文提出了一種懸浮石墨烯壓力傳感器的制造工藝與建模。用高定向熱解石墨(HOPG)機械剝離出石墨烯，并研究了不同厚度石墨烯的拉曼光譜。基于薄膜膨脹試驗，對薄膜力學性質與靈敏度進行了理論建模。

1 壓力傳感器結構與制造

如圖1所示，懸浮石墨烯壓力傳感器與傳統MEMS壓力傳感器的主要區別在于感知壓力的薄膜不同。石墨烯薄膜懸浮在矩形空腔上方并吸附在SiO2表面，當石墨烯薄膜內外存在壓差時，由于壓阻效應其電阻將改變，通過外部電路可以檢測電阻變化。

圖1 懸浮石墨烯壓力傳感器結構示意圖

如圖2所示，懸浮石墨烯壓力傳感器的制造過程分為5步：

1)取一Si片(400 μm厚)，表面附有一層300 nm厚的SiO2，將Si片切成12 mm×12 mm小塊；

2)對硅片進行光刻，采用ICP刻蝕得到空腔，空腔刻蝕厚度為10 μm，空腔可為矩形、圓形或者方形；

3)將化學氣相沉積法(CVD)得到的石墨烯薄膜轉移到SiO2/Si基底上；

4)對石墨烯薄膜進行光刻，使用氧等離子體刻蝕將薄膜分割成矩形小塊，每個小塊分別覆蓋一個空腔；

5)通過光刻得到金屬電極圖案，利用電子束蒸發在圖案處先后沉積20 nm的Ti和200 nm的Au。

圖2 懸浮石墨烯壓力傳感器的制造過程

第3步石墨烯薄膜的轉移是關鍵，轉移前需要保證基底表面清潔平整，轉移后進行干燥以除去殘留在空腔中的去離子水。圖3詳細描述了轉移過程。

圖3 石墨烯薄膜的轉移過程

2 機械剝離石墨烯與拉曼表征

采用Scotch透明膠帶對高定向熱解石墨(HOPG)進行反復剝離，剝離10次后石墨片越來越薄，越來越分散，將附著石墨薄片的膠帶粘附在硅片(拋光一面)上并輕輕壓實，使膠帶與硅片完全粘附，保持15 min后緩慢撕掉膠帶，這時，硅片表面會留下大量石墨薄片。圖4為所選的一個剝離樣品，石墨烯厚度不同，其顏色深淺不同。

圖4 機械剝離法得到的石墨烯樣品的光學顯微鏡圖像

圖5所示為4種顏色深淺不同區域的石墨烯的拉曼光譜，Δσ為拉曼位移，從中可以看出：“G”峰與“2D”峰分別位于1 580 cm-1與2 680 cm-1附近，二者的強度與形狀均不同，這與文獻[9]相符，石墨烯區域顏色由淺向深變化(層數增加)時，“G”峰強度與“2D”峰強度均增大，且“2D”峰逐漸向高波數方向移動。石墨烯層數高于雙層時，“G”峰強度高于“2D”峰[9]，因此，圖4得到的都是多層石墨烯。機械剝離法難以得到大面積單層石墨烯，在制造懸浮石墨烯壓力傳感器時應采用CVD法[10]，可得到均勻性一致的單層或多層石墨烯。

圖5 不同厚度石墨烯的拉曼光譜

3 膨脹試驗法建模

膨脹試驗(bulge test)是一種普遍使用的方法，用來測量薄膜的平面機械性質，包括：楊氏模量、泊松比、殘余應力。這里已知石墨烯薄膜的楊氏模量、泊松比和殘余應力，來分析不同空腔形狀時受力薄膜的變形、應變及壓力靈敏度。

以矩形空腔為例[11]，如圖6所示，在沿長度方向夾緊的矩形薄膜上施加一個壓差p，矩形空腔長為L，寬為w，薄膜頂端的曲率半徑為R，薄膜厚度為t，最大變形為z，壓差p與薄膜內誘導的雙軸應力σ保持平衡

2R·L·p=2t·L·σ,

(1)

(2)

圖6 薄膜膨脹試驗示意圖

小變形時,z?w/2，利用勾股定理可得到曲率半徑R與矩形空腔寬度w的關系

(3)

將式(3)代入式(2)中可得

(4)

薄膜表面張力為

(5)

薄膜應變為

(6)

對于矩形空腔，薄膜應變與應力滿足

(7)

式中E和ν分別為薄膜的楊氏模量和泊松比。對于石墨烯薄膜，E=1 TPa，ν=0.16。

薄膜表面張力由2種表面張力疊加而成，一種是由于應變誘導的表面張力SP，一種是殘余應力σ0產生的表面張力S0,其中

(8)

S0=σ0t.

(9)

因此,可得到關系式

(10)

壓差大小為

(11)

同理,可推導出方形空腔與圓形空腔對應的壓差大小為

(12)

式中c1=3.393，c2=(0.8+0.062ν)-3為2個常數，w為方形邊長

(13)

式中w為圓形直徑。

由文獻[5]可知，石墨烯的表面張力S0為0.1 N/m，為方便與文獻[12]的有限元計算結果進行對比，取w=6 μm，計算了矩形、方形與圓形空腔時單層石墨烯薄膜的最大變形與壓差的關系，如圖7所示。可以看出:3種情形下關系曲線變化相似，矩形時曲線更為陡峭；壓差相同時，矩形空腔的表面最大變形最大，圓形最小；在壓力較小的范圍內，石墨烯薄膜的變形極為靈敏；矩形情況下壓差為47.7 kPa時的最大變形為197 nm，這與文獻[12]的202 nm相符合。目前在已有文獻中有實驗[4,5]與有限元模擬[12]2種方法計算石墨烯薄膜的最大變形，在同等條件下，本文運用膨脹試驗的計算值與上述2種方法進行了對比，如表1，可知三者結果相近，驗證了本文方法的可行性。如圖8所示，薄膜應變的膨脹試驗與COMSOL計算結果基本一致，而實驗測量石墨烯壓阻系數時無法直接測量石墨烯應變，此方法是一種很好的選擇。

表1 有限元、實驗與膨脹試驗三者方法得到的石墨烯薄膜最大變形的比較

圖7 單層石墨烯薄膜最大變形與壓差的關系

圖8 單層石墨烯薄膜應變與壓差的關系

定義最大變形的變化率的大小Δz/Δp為壓力傳感器的壓力靈敏度，則石墨烯薄膜的壓力靈敏度與空腔尺寸、石墨烯厚度有關。如圖9所示，在壓差為5 kPa處，矩形寬度、方形邊長或者圓形直徑越大時，壓力靈敏度越大，圓形直徑為25 μm時，壓力靈敏度為97.2 nm/kPa，大于文獻[6]中相同直徑時光纖石墨烯壓力傳感器的39.4 nm/kPa。如圖10所示，石墨烯薄膜層數增大時，壓力靈敏度減小，且當層數高于7層時，壓力靈敏度變化緩慢，因此,在制造高靈敏度懸浮石墨烯壓力傳感器時應選用單層或雙層石墨烯薄膜。

圖9 單層石墨烯薄膜壓力靈敏度與空腔尺寸的關系

圖10 石墨烯薄膜壓力靈敏度與石墨烯層數的關系

4 結 論

本文提出了一種懸浮石墨烯壓力傳感器，制造工藝簡單，結構緊湊，靈敏度高。通過機械剝離法實驗制備了石墨烯，并用拉曼光譜對石墨烯進行了表征，石墨烯厚度增大時，“G”峰強度與“2D”峰強度均增大，且“2D”峰逐漸向高波數方向移動，但石墨烯厚度與尺寸分布不均勻，不利于應用在石墨烯壓力傳感器的制造。薄膜膨脹試驗方法驗證了這種壓力傳感器的高靈敏度，且進一步得出矩形空腔時的壓力靈敏度大于方形與圓形空腔，當矩形寬度、方形邊長或圓形直徑越大，薄膜厚度越小時，壓力靈敏度越高。這種壓力傳感器可用于納機電系統(NEMS)，在醫學、生物等納米領域具有巨大的應用潛力。

參考文獻:

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