三維鎳配合物的水熱合成及其晶體結構*

李秀梅，牛艷玲，王志濤

(通化師范學院化學學院，吉林通化134002)

由于配位聚合物在選擇性催化、分子吸收、主客體化學、光學、電學以及磁性等方面的獨特性能而表現出了很好的應用前景，所以這類配位聚合物的設計合成以及性質研究已成為化學和材料學科中活躍的領域之一［1-2］.1，3-雙(咪唑基 -1-甲基)苯(mbix)是一種非常重要的雙咪唑基配體，由于亞甲基上sp3-C原子的存在，1，3-雙(咪唑基-1-甲基)苯配體具有高的柔韌性并能夠采取不同的反式和順式構型.文獻表明，1，3-雙(咪唑基-1-甲基)苯是一種很重要的橋聯配體，因其具有很好的配位能力而廣泛應用于構筑不同維度的配位聚合物［3-4］.本文采用Ni(ClO4)2·6H2O 和4，4′-二苯醚二甲酸、mbix為原料，在水熱反應條件下，合成了一種新的一維鏈狀配位聚合物［Ni1/3(mbix)］3n·2nClO4-·3nH2O，并通過元素分析、紅外光譜和X-射線單晶衍射等方法對其進行了進一步的表征.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Vario Micro cube型元素分析儀；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；SMARTAPEX型X-射線單晶衍射儀.所有試劑均為分析純.

1.2 ［Ni1/3(mbix)］3n·2nClO4-·3nH2O的合成

將 Ni(ClO4)2·6H2O(0.4mmol)、4，4′- 二苯醚二甲酸(0.4mmol)和mbix(0.2mmol)充分混合，用NaOH調節pH為6.02，封入25ml聚四氟乙烯襯底的高壓反應釜中，使其在120℃自生壓力下充分反應7天，自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，得到藍色塊狀晶體，產率為51%.元素分析理論值(%)(C42H48Cl2N12NiO11)：C，49.14；H，4.71；N，16.37.元素分析實驗值(%)：C，48.76；H，4.26；N，16.10.紅外光譜：3629w，3524w，3130w，1610m，1515s，1453w，1401w，1341w，1284m，1232m，1097s，1033w，939w，822w，753w，727s，666s，638w，623w，593w.

1.3 ［Ni1/3(mbix)］3n·2nClO4-·3nH2O晶體結構的測定

選取尺寸為0.499 mm ×0.374 mm×0.342 mm的晶體放置在SMART-APEX CCD上進行X-射線衍射數據收集，用石墨單色化的 MoKα(λ=0.71073?)作為入射輻射，在 4.08°≤2 θ≤51.92°范圍內，室溫(293K)下共收集獨立衍射點2996個，其中I＞2α(I)的可觀測點2730個.晶體結構由直接法解出，非氫原子的坐標是在以后的數輪差值Fourier合成中陸續確定的，對全部非氫原子的坐標及各向異性參數用SHELXL-97［5-6］程序以最小二乘法修正對F2進行精修.該配合物屬于六方晶系，R3空間群，其晶體學數據為a=12.563(2)，b=12.563(2)，c= 25.453(9)?，α = 90.00，β =90.00，γ =120.00，V=3479.2(14)?3，Z=3，Dc=1.470g/cm3，μ =0.606mm-1，F(000)=1602，R1=0.0631，wR2=0.1689.

2 結果與討論

X-射線衍射分析表明配合物是由［Ni1/3(mbix)］3n·2nClO4-·3nH2O單元自組裝形成的，其非對稱單元如圖1所示.在每一個單元中，中心離子Ni2+與6個N原子(分別來自于6個mbix配體)形成六配位的八面體結構，其中 N2、N2A、N3、N3A位于赤道平面上，N2B、N3B位于軸向位置.配合物的選擇性鍵長、鍵角數據如表1.從表1中可以看出，Ni-N鍵長在2.111(5)～2.164(5)?范圍內.標題配合物中1，3-雙(咪唑基-1-甲基)苯配體采取順式橋聯模式，連接鎘離子形成三維網狀結構(圖2).配體中相鄰兩個咪唑環的二面角為76.61°.

為了驗證解析完的單晶結構是否與模擬的結果相符，室溫下我們進行了X-射線粉末衍射(PXRD)數據測試(圖3)，測試結果表明解完的單晶結構生成模擬的粉末衍射圖和實測的粉末衍射圖基本上能對上.雖然有的峰位置在寬度和強度可以找到細微的差別，它仍然可以認為與理論模擬的相符，產物的純度很高，峰的差異可能是由于粉末樣品的擇優取向不同而導致的.

圖1 標題配合物的分子結構

圖2 標題配合物的三維網狀結構

圖3 標題配合物的PXRD分析圖(底-模擬，上-實驗)

表1 選擇性鍵長(?)和鍵角(°)

［1］Rao C N R，Natarajan S，Vaidhyanathan R.Metal Carboxylates with Open Architectures［J］.Angew Chem Int Ed.，2004，43(12)：1466-1496.

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［4］紀建業，李忠平，李秀梅，等.一維鏈狀配合物［Cd(mbix)Cl2］n的水熱合成及其晶體結構［J］.通化師范學院學報，2013，34(3)：22-24.

［5］Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Solution of Crystal Structure［M］.Germany：University of G?ttingen，1997.

［6］Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Refinement of Crystal Structure［M］.Germany：University of G?ttingen，1997.