氮雜環二茂鐵的合成研究

摘要：研究了以二茂鐵為初始原料，經過二茂鐵的酰基化反應生成乙酰基二茂鐵，然后再制備3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛中間體，3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛再與水合肼關環生成吡唑環，制備出3-二茂鐵基吡唑。該制備方法收率較高，本論文的實驗方法可以為其他二茂鐵類雜環化合物的制備提供研究方法；同時也可以根據二茂鐵基吡唑的特殊性質，有必要做進一步的化學遺傳學研究。

關鍵詞：二茂鐵乙酰基二茂鐵3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛二茂鐵基吡唑

1.前言

二茂鐵及其衍生物是由兩個環戊二烯基陰離子和一個二價鐵離子組成的夾心型化合物，電子組成符合4n+2 的規則，有芳香性；隨著研究的不斷深入，二茂鐵及其衍生物的用途逐漸被認識和開發，不同的二茂鐵衍生物具有不同的功能，歸納起來有一下幾個方面：

1.1 在功能材料方面，用于燃油添加劑使其有很高的辛烷值及抗爆性，在節油、消煙、結炭、抗爆、提高辛烷值等方面具有重要作用，對研究和開發具有節能、高效、環保型產品具有深遠的經濟意義和社會意義。

1.2 把二茂鐵引入雜環化合物體系中合成新型的二茂鐵基雜環化合物也成為一個很有前途的研究方向，由于此類化合物既可以作為單齒或雙齒多功能配體，同時也可能具有一定的生物活性]。

1.3 有機化學反應中作為不對稱反應的催化劑和有機合成的中間體。

1.4 吡唑環是許多生理活性化合物的關鍵結構，許多吡唑環的衍生物都有較強的生理活性，特別是芳香基吡唑在化學遺傳學方面有重要的應用。

2.實驗部分

本文研究從二茂鐵為初始原料，經過酰基化，再經生成丙烯醛中間體反應，最后3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛與水合肼合成含吡唑環的二茂鐵衍生物。本設計反應綜合收率可達46%，各分步反應可不用提純，直接進入下步反應。

2.1 實驗設備：

四口燒瓶、電動攪拌器、氣相色譜儀（7890B，安捷倫）、臺式氣相色譜-（四級）質譜聯用儀（GCMS3100，北京東西分析儀器有限公司）、熔點儀（WRS-3，上海精科）。

二茂鐵（工業級）、苯（分析純）、醋酸酐（分析純）、磷酸（分析純）、三氟化硼乙醚（分析純）、三氯化磷（分析純）、N，N二甲基甲酰胺（分析純）、乙酸（分析純）、水合肼（分析純）、乙醇（分析純）。

2.2 化合物的合成

2.2.1 乙酰基二茂鐵的合成

稱取二茂鐵（93g，0.5mol）于500ml三口燒瓶中，加入57ml醋酸酐，30ml苯，冰水浴下攪拌溶解，滴加磷酸作為催化劑，控制滴加速度，防止燒瓶內溫度升高，加入及少量的助催化劑，滴加完畢后繼續攪拌半小時，然后升溫至60℃，反應4小時，即可在二茂鐵的α位引入乙酰基，反應完成后物料用足量飽和碳酸鈉水溶液將溶液洗至中性，然后用鹽水洗滌2次，有機層減壓蒸出溶劑，得101g橙色固體，質譜確定其化合物分為乙酰基二茂鐵，氣相色譜儀分析純度94.3%，再用60～90的石油醚提純即可得92g橙紅色晶體，氣相色譜儀分析純度98.4%，測熔點：83～85℃，產率80.7%。反應方程式如下圖：

2.2.2 3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛的合成

稱取自制的乙酰基二茂鐵（68.4g，0.3mol，純度98.4%）加入到圓底三口燒瓶中，加入50mlDMF攪拌溶解，冰鹽水浴，5℃下，慢慢滴加37.5ml三氯氧磷（摩爾比約為乙酰基二茂鐵的1.3），滴加完后升溫到40℃，繼續攪拌反應4小時讓反應進行完全。反應完后將物料倒入水中，水中立即出現紫色顆粒沉淀，質譜分析確定其為3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛。離心去出水，烘干水分，將紫色顆粒用三氯甲烷重結晶，既可得到紫紅色晶體67.6g，氣相色譜儀分析純度96.7%，測熔點：74.5-76.7℃，產率：82.1%。反應方程式如下：

2.2.3 3-二茂鐵基吡唑的合成

稱取自制的3-氯-3′-二茂鐵基丙烯醛（54.9g，0.2mol，純度96.7%）加入到圓底三口燒瓶中，加入110ml乙酸，攪拌溶解，水浴升溫到70℃，稱取水合肼（15g，0.3mol）用恒壓滴液漏斗慢慢滴加，約每秒鐘滴加1滴，反應5小時，減壓蒸出溶劑，剩余固體用乙醇和水1：1的混合溶液重結晶，重復重結晶2次，干燥得棕色針狀晶體36.8，質譜分析確定該物質為3-二茂鐵基吡唑，氣相色譜儀分析純度為94.3%，測熔點150-151℃，產率：69%。其反應方程式如下：

3.結論

本文對相似反應合成工藝進行了參數探索，找出了各步反應的最佳工藝條件。確定了操作簡單，經濟可行的放大合成工藝路線，簡化產品分離過程，降低污染排放，提高反應的收率，綜合收率可達46%以上。

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