高中化學競賽配合物構型問題的解題思路

【摘 要】根據高中化學競賽大綱，結合自己多年的競賽教學經驗，對競賽中出現的配合物問題進行總結，強調配合物構型在競賽中的重要性。本文就配合物構型方面的問題展開論述，并對拓展知識“反位效應”和“EAN規則”進行了簡要介紹，結合具體例題，總結出配合物構型問題的解題思路。

【關鍵詞】高中化學競賽 配合物 構型 異構現象 解題思路

【中圖分類號】G【文獻標識碼】A

【文章編號】0450-9889（2014）07B-0115-03

高中化學配合物構型問題在化學競賽中都不同程度地出現，也可以說是繞不開的一道檻。它不但在化學競賽中屢見不鮮，而且在高中化學的其他考試中也常常出現。在此，就高中化學競賽配合物構型問題進行探討。

一、配合物問題在高中化學競賽中的考點分析

2008年至2013年6屆化學競賽初賽試卷中出現的配合物問題分值統計如下。

圖1

從近6年考卷分析，配合物知識點在2008—2013年的化學競賽初賽試題中占分分別為11分、12分、16分、10分、15分和14分。賦分比例基本保持穩定，是化學競賽中重點考核內容之一。

高中化學競賽大綱指出，配合物的組成、結構、異構現象、配位方程式為主要考點。近年來的考題當中，配合物構型不僅每年必考，而且占分比例較高。

二、配合物構型問題的理論基礎與解題方法拓展

（一）理論基礎

參加高中化學競賽的考生，必須非常清楚地掌握配合物基本理論。主要包括：

1.配位鍵的作用形式。熟悉配位鍵是由單方面提供孤對電子形成的；了解常見的中心離子的核外電子排布（如Fe3+，Cu2+等）；了解常見的單齒配體（如OH-，NH3等）和多齒配體（如乙二胺，EDTA等），并了解多齒配體的多種配位方式。

2.配合物構型基本理論。了解配合物的雜化軌道理論和晶體場理論；了解內軌型和外軌型配合物構型上的差別；了解晶體場穩定化能對配合物穩定性的影響。

（二）解題思路

配合物構型解題思路，概括如下。

1.中心離子（原子）的選擇。先按單核中心考慮，根據中心離子（原子）的種類確定配位數，進而確定基本構型，如4配位對應四面體或平面正方形，6配位對應八面體等。同時也要注意題目的描述，例如，題目提到AX2Y2類型配合物2種不同的熔點時，應可以推出是正方形的順反兩種異構體，而不是四面體構型。

2.配體的選擇。確定配位數后，先考慮給定的配體當中是否有多齒配體，然后考慮多齒配體占用多少配位數，最后再考慮簡單配體，湊夠配位數。當最大配位原子數大于配位數時，一般有兩種情況：有的配體位于外界；多齒配體并非所有原子參與了配位。

3.構型的分析。先考慮立體異構，再考慮光學異構。

（1）立體異構。單齒配體立體異構包括：①平面正方形結構的順反異構，如二氯二氨合鉑（Ⅱ）。②八面體AX2Y4的順反異構，如四氨二水合銅（Ⅱ）離子。③AX3Y3的面經異構，如三氯三氨合銅（Ⅱ）離子。雙齒配體需要注意使同一配體各配位原子彼此相鄰。

（2）光學異構。如果配合離子或分子中不存在對稱面，則具備光學活性，例如AX3Y3的面式結構。在確定其中一個構型時，同時需要畫出它的鏡像，以防書寫遺漏。

4.不同構型配合物的鑒別。首先考慮內界配體和外界離子的區別，即內界配體無法直接反應，外界離子的性質與游離離子性質相同，例如，可用硝酸酸化的硝酸銀溶液鑒別鹵離子位于配離子內界或外界。然后考慮內界配體不同構型下的偶極矩差異，通常來說，順反異構中的反式、面經異構中的經式結構偶極較小，在電磁場中顯示出的誘導偶極較弱。最后考慮光學異構，一般需要用到旋光儀等光學儀器才可以鑒別。

（三）配合物解題方法拓展

某些配合物的理論，可以用于解答某些特定有關配合物構型的競賽題，例如：

1.反位效應。反位效應指配合物中處于某些配體反/對位的配體呈現出特別的不穩定性，可以使用極化理論或 t 鍵理論進行解釋，多用于平面正方形配合物，有時也用于八面體配合物。教師向學生介紹不同配體反位效應強弱的差異，用于合成某些有結構特殊要求的配合物，如用四氯合鉑（Ⅱ）酸鉀合成硝酸二氨二水合鉑（Ⅱ），由于I-的反位效應強于NH3，在進NH3取代時，第二個NH3取代會發生在第一個NH3的鄰位，從而生成順式產物，如圖2。

熟練使用反位效應，可利用配體的取代選擇性合成多種配合物。

圖2

2.EAN規則。EAN規則指中心離子（原子）的電子數加上配體提供的電子數等于該周期稀有氣體的電子構型，又稱為十八電子規則或九軌道規則。EAN規則主要用于確定配位數、判斷配合物穩定性、判斷多中心原子羰基配合物金屬鍵的個數。EAN規則可用于解答近年較熱門的金屬簇化合物競賽題，如下例。

【例1】判斷Mn2（CO）10中是否存在金屬鍵。

〖解析〗由EAN規則，得知中心原子電子數加上5個羰基，總計只有35個電子，與稀有氣體Kr的電子數相差一個，故存在一個Mn-Mn單鍵，使兩邊的Mn均符合稀有氣體構型。

三、解題思路應用實例

【例2】2012年全國初賽第4題。

1976年中子衍射實驗證實trans-[Co（en）2Cl2]Cl·HCl·2H2O晶體中只存在3種離子：X+，含鈷的A+和Cl-。X+中所有原子共面，有對稱中心和3個相互垂直的鏡面。問題一：畫出A+及其立體異構體的結構簡圖。問題二（略）。

按照前文提到的解題思路，分析如下。

1.中心離子（原子）的選擇。A+的中心離子為3價Co離子，采取6配位，基本構型為八面體。

2.配體的選擇。兩個Cl-采取對位配合，乙二胺以兩個N鄰位以雙齒進行配合。

3.構型的分析。trans為反式結構，可以畫出A+的結構式，如圖3?？紤]異構體時，要從構造異構和立體異構出發。由于該分子有對稱面，則不存在立體異構體，但存在cis（順式）的情況，兩個Cl-采取鄰位配合，可畫出圖4。又因為圖4不存在對稱面，故可同時畫出圖4的光學異構體圖5的結構。

4.本題不需要區別三種異構體，故不需考慮鑒別方法。

圖3 圖4 圖5

如果用單核配合物分析方式無法解決構型問題，則可以把思路衍生到多核配合物上。多核配合物一般有兩種情況：

1.原子簇配合物。有金屬鍵M-M存在。

2.橋基配合物。有橋鍵M-L-M存在。

【例3】2011年全國初賽第2題。

問題一：畫出2，4-戊二酮的鈉鹽與Mn3+形成的電中性配合物的結構式。

問題二：已知該配合物的磁矩為4.9玻爾磁子，配合物中Mn的未成對電子數為多少？

問題三：該化合物有無手性？為什么？

問題四：畫出2，4-戊二酮負離子的結構簡式（必須明確其共軛部分），寫出其中離域π鍵的表示符號。

問題五：橙黃色固體配合物A的名稱是三氯化六氨合鈷（Ⅲ），是將二氯化鈷、濃氨水、氯化銨和過氧化氫混合，以活性炭為催化劑合成的。機理研究發現，反應過程中首先得到Co（NH3）62+離子，隨后發生配體取代反應，得到以新配體為橋鍵的雙核離子B4+，接著發生橋鍵斷裂，同時2個中心原子分別將1個電子傳遞到均裂后的新配體上，得到2個C2+離子，最后C2+離子在活性炭表面上發生配體取代反應，并與氯離子結合形成固體配合物A。寫出合成配合物A的總反應方程式；畫出B4+和C2+離子的結構式。

問題一到問題四的推理與問題五關系不大，在此不詳細分析。問題五是一道難度較大的配合物推斷題。分析思路如下：

1.中心離子（原子）的選擇。由于B4+是Co（NH3）62+發生配體取代反應所得，又知B4+是雙核離子，故應用2個Co2+或Co3+作為中心離子。

2.配體的選擇。需要考慮橋鍵的類型，由于2個C2+離子是由B4+均裂生成，考慮到過氧化氫中過氧鍵的均裂可能性，故可推測橋鍵應為Co-O-O-Co，又因為過氧化氫可以把Co2+氧化成Co3+，可以推測C2+中的Co應為+3價，故只會存在一個氫氧根，說明Co-O-O-Co橋鍵應該只有1個。而其余的配體，應該還是NH3。

3.構型的分析。由于Co在橋基配合物中仍保持6配位，故考慮過氧鍵占據一個配體位置，其余配體是5個NH3分子，形成八面體構型，據此可以畫出B4+的結構。C2+的結構只需將B4+從Co-O-O-Co過氧鍵中間斷開即可，仍保持八面體構型。如下圖6圖7所示。

（下轉第118頁）

（上接第116頁）

圖6 圖7

4.同樣地，本題不需要區別異構體，故不需考慮鑒別方法。

遇到配合物構型類的競賽題時，學生可按照中心離子→配體選擇→構型分析→鑒別方法這一思路展開思考，順藤摸瓜，方能獲得理想答案。

【參考文獻】

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[4]魏華平，艾宏國. 化學競賽中的配合物問題[J]. 化學教學，2005（12）

【作者簡介】陳 晟（1986- ），男，廣西桂林人，廣西師范大學附屬外國語學?；瘜W競賽特聘總教練，桂林師范高等?？茖W校化學與藥學系助教，桂林電子科技大學管理學研究生，研究方向：化學教育、化學競賽教育。 （責編 盧建龍）