金屬高溫腐蝕機理

1 金屬氧化的過程

高溫氧化是金屬化學腐蝕的一種特殊形式。金屬氧化首先從金屬表面吸附氧分子開始，即氧分子分解為氧原子被金屬表面所吸附，并在金屬晶格內擴散、吸附或溶解。而當金屬和氧的親和力較大，且當氧在晶格內溶解度達到飽和時，則在金屬表面上進行氧化物的成核與長大。金屬表面一旦形成了氧化膜，其氧化過程的繼續進行將取決于以下兩個因素：

（1）界面反應速度。這包括金屬/氧化物界面及氧化物/氣體界面上的反應速度。

（2）參加反應的物質通過氧化膜的擴散速度。它包括濃度梯度化學位引起的擴散，也包括電位梯度電位差引起的遷移擴散。

這兩個因素控制進一步氧化的速度。在一般情況下，當金屬的表面與氧開始反應生成極薄的氧化膜時，界面反應起主導作用，即界面反應是氧化膜生長的控制因素。但隨著氧化膜的生長增厚，擴散過程將逐漸起著越來越重要的作用，成為繼續氧化的控制因素。

2 金屬的氧化膜

金屬氧化時，其表面上形成的氧化膜一般是固態。但是根據氧化膜的性質不同，在較高溫度下，有些金屬的氧化物為液態或氣態。例如在1093℃下的大氣中，Cr、Mo、V被氧化時，其氧化物呈不同狀態：

2Cr+3/2O2→Cr2O3（固態）

2V+5/2O2→V2O5（液態，熔點為658℃）

Mo+3/2O2→MoO3（氣態，450℃以上開始揮發）

顯然，只有固態的Cr2O3才有保護性，而V2O5和MoO3不但無保護性，反而表現為加速氧化，甚至引起災難性的事故。同時實踐還證明，并非所有的固態氧化膜都具有保護性，其保護性的好壞取決于氧化物的高溫穩定性、氧化膜的完整性、致密性、氧化膜的組織結構和厚度、膜與金屬基體的相對熱膨脹系數以及氧化膜的生長應力等因素。在這些因素中，氧化膜的完整性和致密性是至關重要的。而這兩個因素又與膜的組織結構和氧化物的高溫穩定性密切相關。

3 單獨生成保護性氧化膜的合金元素選擇依據

如果在合金表面上能生成保護性極強的元素氧化物，或者能在基體金屬氧化物的底部生成合金元素的氧化物相，則可有效地阻止基體金屬的氧化。選作這種用途的合金元素應具有下述三方面的基本特性。

（1）合金元素能形成具有良好保護性的氧化膜

為了滿足這一條件，合金元素應具有以下特性：

①應符合Pilling-Bedworth原理，即合金元素氧化物的體積與該合金元素的體積之比（V'/V）應大于1。

②合金元素的氧化物應具有高的電阻，以便有效地阻止金屬離子的擴散。

③金元素的離子半徑應小于基體金屬的離子半徑。

（2）元素的氧化物應有足夠高的穩定性

這包括如下兩個方面：

①使合金元素的氧化物能在金屬表面優先形成，并且在氧化條件下不會被基體金屬還原，必須選擇其氧化物的生成吉布斯自由能比基體金屬氧化物的生成吉布斯自由能更小的合金元素。這是保證保護膜產生和穩定存在的必須滿足的熱力學特性。

②合金元素的氧化膜在高溫下穩定存在，合金元素的氧化膜必須有低的分解壓、高的熔點和升華點，以免在高溫下分解、揮發或成為液體而喪失其保護性。當然這些氧化物也不應與其他合金組元的氧化物生成低熔混合物。因此，凡其氧化物在高溫下易于揮發（如Mo）和熔融的元素（如B），都不宜于用作合金化元素。

（3）元素應能與基體金屬形成固溶體

這是為了在整個合金表面上生成完整的合金元素氧化膜所必須具備的基本條件。并不排斥在合金中同時存在一定數量的合金元素化合物相，因為這往往是為提高合金的高溫強度所必須的。但是，合金元素在合金中應有足夠的固溶量，才能保證合金的抗氧化性。

4 元素在提高金屬材料抗高溫氧化性能中的作用

Cr、Al、Si及Re等合金元素，能有效改善金屬材料的抗高溫氧化性能。如合金中的Cr、Al和Si在高溫下能與氧反應生成一層完整的、致密的、具有保護性的氧化膜（Cr2O3、Al2O3、SiO2）；稀土氧化物能改善合金表面氧化膜的抗氧化性、氧化膜與基體表面的結合力和氧化膜的生長應力。