高錳酸鉀還原為二價錳離子酸度條件探析

摘 要：用實驗的方法測定高錳酸鉀滴定過氧化氫本身還原為二價錳離子的酸度數值，實驗結果是，當pH小于1.62時，高錳酸鉀才能穩定被還原為二價錳離子，實現完全測定過程。否則會出現反應不穩定狀態，使滴定無法準確定量進行。

關鍵詞：高錳酸鉀；過氧化氫；酸度

高錳酸鉀（KMnO4）是很好的氧化劑。但是其還原產物隨發生反應的介質酸度而異，其氧化還原電位也不相同。那么，在實際應用中，酸度如何控制才能確保在容量分析中使氧化還原反應按固定的還原產物定量準確進行呢？筆者試著以具體實驗的方式，探討一下高錳酸鉀還原為二價錳離子的酸性條件。

一、高錳酸鉀在不同酸性條件下，發生氧化還原反應時的多價還原產物情況

1.在酸性介質中KMnO4被還原為Mn2+

MnO4-+5Fe2++8H+[=]Mn2++5Fe3++4H2O

2.在中性介質中KMnO4被還原為MnO2

2MnO4-+3SO32-+H2O[=]2MnO2↓+3SO42-+2OH-

3.在堿性介質中MnO4-被還原為MnO42-

2MnO4-+SO32-+2OH-[=]2MnO42-+SO42-+H2O

由于KMnO4的強氧化性，且由于自身的顏色鮮艷，又可作為在容量分析中的指示劑，故在氧化還原滴定中，常可將許多物質如Fe2+、H2O2等給以定量氧化，在容量分析中用于測定其含量。

表1 高錳酸鉀在酸性介質中的電極電位數值

[價態范圍\\電極反應\\電極電位φ°（V）\\Mn(IV)-(II)\\\\1.224\\Mn(VII)-(II)\\\\1.507\\Mn(III)-(II)\\\\1.5415\\Mn(VII)-(IV)\\\\1.679\\][MnO2+4H++2e-[=]Mn2++2H2O][MnO4-+8H++5e-[=]Mn2++4H2O][Mn3++e-[=]Mn2+][MnO4-+4H++3e-[=]MnO2+2H2O]

表2 高錳酸鉀在堿性介質中的電極電位數值

[MnO4-+e-[=]MnO42-][MnO4-+2H2O+3e-[=]MnO2+4OH-][MnO42-+2H2O+2e-[=]MnO2+4OH-][價態范圍\\電極反應\\電極電位φ°（V）\\Mn(VII)-(VI)\\\\0.558\\Mn(VII)-(IV)\\\\0.595\\Mn(VI)-(IV)\\\\0.60\\]表3 過氧化氫在酸性介質中的電極電勢

[價態范圍\\電極反應\\電極電位φ°（V）\\0(-1)-（-2）\\\\+1.766\\0（0）-（-1）\\O2+2H++2e- H2O2\\+0.70\\][#8652;][#8652;][H2O2+2H++2e-][2H2O]

二、在容量分析中酸度控制——理論值

從表一與表二的數據可見，高錳酸鉀是很好的氧化劑。其在酸性或堿性介質中都有很強的氧化性，這從上面表一與表二的各個半反應標準電極電位數值可以證明。

電極反應通式：a氧化態+ne[=]b還原態

能斯特方程（t=25℃時）：φ氧化態/還原態=φ°氧化態/還原態+lg

如對H2O2容量分析中，當0.1M的被測物質，要想測定完全，理論上可應用酸性介質中的標準電極電位與能斯特方程計算得知。由于物質被完全測定的要求是，要使反應程度達到99.9%以上，即剩余的H2O2濃度要在1/1000以下。所以，對于0.1M的H2O2來講，當其被完全測定后的濃度應為[H2O2]=0.0001M以下，而被氧化生成的O2為PO2=1atm，[H+]=1M時，其電極電位為：φ=φ°O/HO+0.0592/2lg（PO2[H+]2/0.0001）=0.70+0.0592/2×4=0.818V。而對于高錳酸鉀來講，只要其電極電位大于0.818V時，就能把過氧化氫氧化完全，那么，此時溶液的pH值可小于6.90，就能滿足使KMnO4還原為Mn2+，并把被測物質H2O2氧化完全。也就是說，當溶液的pH值小于或等于6.90時，理論上還可滿足高錳酸鉀氧化滴定H2O2的測定完全實現。但是，在實際測定的反應過程中，卻不是這樣的。

三、高錳酸鉀滴定過氧化氫示例，確定高錳酸鉀在酸度變化情況下，使氧化還原反應正常進行的條件

在硫酸溶液中，H2O2在室溫下能定量還原高錳酸鉀。因此，可用高錳酸鉀測定H2O2的含量，其反應為：

5H2O2+2MnO4-+6H+[=]2Mn2++5O2↑+8H2O

注：上述滴定反應在開始時比較慢，隨著反應產物Mn2+的不斷生成，反應速度加快，原因是Mn2+有自催化作用。指示劑：化學計量點后，稍過量的滴定劑KMnO4呈現的粉紅色顯示終點到達。而電位滴定法是根據電位的突躍來確定終點。本實驗采用兩種方法同時判斷終點。

主要儀器與試劑：

儀器：雷磁pHS-25型pH計二臺測電位

測溶液pH值，選擇置“-mv”擋，鉑電極接“-”，甘汞電極接“+”

雷磁pH復合電極：pH=1~14 78-1型磁力加熱攪拌器213型鉑電極 232C型甘汞電極 酸式滴定管

試劑：0.0220mol·L-1KMnO4標準溶液3mol·L-1H2SO4溶液H2O2（30%）

1.滴定H2O2

（1）樣品溶液的配制

用吸量管準確吸取1.00mL約30%H2O2樣品，置于預先放有50mL水的100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻——即為樣品溶液。

（2）樣品測定

取10.00mL樣品溶液置于250mL燒杯中，加水30.00mL，3mol·L-1H2SO4溶液10.00mL，置放于攪拌臺上，將鉑-甘汞電極對及雷磁pH復合電極浸入溶液，放入一只鐵芯攪拌子，然后使鉑—甘汞電極對與雷磁pHS-25型pH計正確連接。

開動電磁攪拌器，記錄樣品溶液的初始電位，然后用KMnO4標準溶液滴定，直至毫伏計指針發生急劇變化，指示終點到達。實驗數據如表1。

表1 溶液溫度t=18℃

[樣品溶液的[H+]=1.2mol·L-1\\\\電位E/mv\\0\\534\\3.30\\558\\13.40\\568\\13.42\\580\\（終點）13.48\\1018\\（淺粉色）13.50\\1062\\（色加深）13.60\\1098\\][V/mL][KMnO4]

2.不同酸度下滴定H2O2

取10.00mL樣品溶液置于250mL燒杯中，加水及3mol·L-1H2SO4溶液并使加水的量和H2SO4的量始終保持總體積為40.00mL（H2SO4溶液由9.00mL~0.10mL），從而使得被滴定的溶液體積恒定為50.00mL與正常測定H2O2含量時的體積相同——即保持被滴定的H2O2濃度保持不變。置放于攪拌臺上，將鉑—甘汞電極對及雷磁pH復合電極浸入溶液，放入一只鐵芯攪拌子，然后使鉑—甘汞電極對及雷磁pH復合電極分別與二臺雷磁pHS-25型pH計正確連接。其他步驟同樣品測定。

注：以上實驗所用液體均采用吸量管量取。

實驗數據如下：溶液溫度t=18℃，數據如表2~表6所示。

表2 數據一：加3mol·L-1H2SO4溶液由9.00mL~1.00mL的

部分數據

[樣品溶液的[H+]=0.96mol·L-1\\樣品溶液的[H+]=0.72mol·L-1\\樣品溶液的[H+]=0.48mol·L-1\\樣品溶液的[H+]=0.24mol·L-1\\\\電位E/mv\\\\電位E/mv\\\\電位E/mv\\\\電位E/mv\\0\\534\\0\\532\\0\\528\\0\\516\\13.40\\552\\13.40\\552\\13.42\\552\\13.44\\534\\13.52\\562\\13.48\\562\\13.48\\558\\13.50\\538\\13.58\\620\\13.56\\582\\13.52\\590\\13.58\\580\\(終點)

13.60\\1010\\(終點)

13.58\\1000\\(終點)

13.58\\1030\\(終點)

13.60\\980\\(淺粉)

13.66\\1080\\(淺粉)

13.62\\1072\\(淺粉)

13.60\\1072\\(淺粉)

13.62\\1030\\(色深)

13.80\\1110\\(色深)

13.78\\1110\\(色深)

13.74\\1098\\(色深)

13.72\\1068\\][V/mL][KMnO4][V/mL][KMnO4][V/mL][KMnO4][V/mL][KMnO4]

表3 數據二：加3mol·L-1H2SO4溶液由0.90mL~0.40.00mL的

部分數據

[樣品溶液的

[H+]=0.096mol·L-1\\樣品溶液的

[H+]=0.072mol·L-1\\樣品溶液的

[H+]=0.048mol·L-1\\\\電位E/mv\\\\電位E/mv\\\\電位E/mv\\0\\534\\0\\532\\0\\528\\13.40\\552\\13.40\\552\\13.42\\552\\13.52\\562\\13.48\\562\\13.48\\558\\13.58\\620\\13.56\\582\\13.52\\590\\(終點)

13.60\\1010\\(終點)

13.58\\1000\\(終點)

13.58\\1030\\(淺粉)

13.66\\1080\\(淺粉)

13.62\\1072\\(淺粉)

13.60\\1072\\(色深)

13.80\\1110\\(色深)

13.78\\1110\\(色深)

13.74\\1098\\][V/mL][KMnO4][V/mL][KMnO4][V/mL][KMnO4]

表4 數據三：加3mol·L-1H2SO4溶液0.30mL的數據

[樣品溶液的[H+]=0.036mol·L-1

pH實測=1.62\\樣品溶液的[H+]=0.036mol·L-1

pH實測=1.62\\1\\2\\\\電位E/mv\\pH\\\\電位E/mv\\pH\\0\\498\\1.62\\0\\492\\1.62\\13.30\\500\\1.92\\13.30\\508\\1.91\\13.50\\510\\1.94\\13.50\\512\\1.91\\13.52\\514\\1.94\\13.58\\540\\1.92\\(終點)13.58\\628\\1.94\\（終點）13.60\\640\\1.92\\(淺粉)13.62\\952\\1.94\\（淺粉）13.62\\930\\1.92\\(色深)13.70\\999\\1.94\\（色深）13.68\\998\\1.92\\][V/mL][KMnO4][V/mL][KMnO4]

表5 數據四：加3mol·L-1H2SO4溶液0.20mL的數據

[樣品溶液的[H+]=0.024mol·L-1pH實測=1.70\\\\電位E/mv\\pH\\溶液顏色\\0\\480\\1.70\\無\\4.90\\468\\1.80\\無\\7.12\\462\\1.90\\無\\10.12\\460\\2.00\\無\\12.40\\470\\2.12\\無\\12.80\\878\\2.12\\先變粉色后變為肉色\\][V/mL][KMnO4]

表6 數據五：加3mol·L-1H2SO4溶液0.10mL的數據

[V/mL][KMnO4][樣品溶液的[H+]=0.012mol·L-1pH實測=2.02\\\\電位E/mv\\pH\\溶液顏色\\0\\475\\2.05\\無\\3.64\\462\\2.30\\無\\7.02\\440\\2.70\\無\\8.66\\420\\3.08\\無\\9.8\\270\\5.62\\無\\9.82\\228\\6.40\\先變粉色后變為肉色\\]

四、結論

從表2、表3、表4的實驗測定的數據可見，高錳酸鉀氧化過氧化氫的酸度條件為pH值應當小于或等于1.62。這樣才能確保高錳酸鉀氧化過氧化氫得以正常定量進行。否則，高錳酸鉀的還原產物將發生改變，在容量分析中，使反應無法定量、終點不好判定。這樣的pH值與理論計算數值相差較遠，說明實際反應的復雜與多樣。

從表5的數據可見，pH=1.7的滴定過程來看，由于溶液中的[H+]濃度較小，在反應過程中，消耗的H+離子較大，表現在溶液的pH值在不斷增大，使得電極電位也在不斷降低，并不是在慢慢升高。這樣造成氧化還原反應的不穩定，以及終點的電極電位突躍不正常。另外，當pH=2.12時，出現氧化還原反應的混亂，似有二氧化錳的生成（溶液改變了顏色）。

從表6的數據可見，當pH=2.02接近2.12時，開始滴定就發現pH值在增大、電極電位在不斷降低，而且速度很快。這明顯表現出了反應在大量消耗H+，使得反應在不穩定酸度條件下進行，當pH降至5.62時，溶液中大量出現二氧化錳，造成滴定反應無法正常進行，終點無法判定。

這里進一步說明實踐是檢驗真理的標準，也進一步說明實踐動手的重要，職業學校的實踐教學是教師追求的真諦與特色。

參考文獻：

[1]天津大學分析化學教研室.實用分析化學[M].天津：天津大學出版社，1995.

[2]陳煥光，李煥然，張大，謝天堯，黃濱，等.分析化學實驗·第二版[M].廣州：中山大學出版社，1998.