豬糞中銅的穩(wěn)定化研究

謝國雄等

摘 要：集約化養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展和飼料添加劑的廣泛應用大大提高了畜禽糞便中Cu的含量，增加了農(nóng)田施用畜禽糞便的環(huán)境風險。為降低畜禽糞便中Cu的溶解性，分別選用蒙脫石、粉煤灰、明礬、沸石、硅藻土和磷灰石等6種常見礦物對豬糞進行預處理，采用重金屬連續(xù)分級方法和淋洗方法，鑒定了豬糞中各形態(tài)Cu的變化，考察各穩(wěn)定劑對豬糞中Cu的鈍化效果。結(jié)果表明：在添未加穩(wěn)定劑的情況下，豬糞中Cu主要為有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)，同時也有較高比例的交換態(tài)；蒙脫石、粉煤灰、明礬、沸石、硅藻土和磷灰石對豬糞中Cu均有一定的鈍化作用，比對照處理的豬糞中交換態(tài)Cu分別降低了45.1%、73.1%、64.6%、38.3%、22.7%和68.3%；同時，添加礦物質(zhì)明顯降低了豬糞中Cu的可淋失性；降低機理是主要是發(fā)生了交換態(tài)Cu向有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)Cu的轉(zhuǎn)化。

關(guān)鍵詞：豬糞；Cu；穩(wěn)定劑；鈍化

中圖分類號：X53 文獻標志碼：A 論文編號：2013-1022

Stabilization of Copper in Pig Manure with Amendments

Xie Guoxiong1， Wu Chongshu2， Wang Daoze1，Wu Yao1， Zhang Linying1， Cen Mingsong1

（1Hangzhou Plant Protection and Soil-fertilizer Station， Hangzhou 310020， Zhejiang， China；

2Plant Protection and Soil Fertilizer Station of Chunan County in Zhejiang Province， Chunan 311700， Zhejiang， China）

Abstract： Both development of intensive livestock farming and widely use of feed additive in the livestock and poultry production increase greatly the content of Cu in livestock and poultry manure， which increase the environmental risk of livestock manure applied in farmland. To reduce the solubility of Cu in livestock and poultry manure， six common mineral materials， including montmorillonite， fly ash， alum， zeolite， diatomite and apatite， were selected to test their capacities for stabilization of Cu in pig manure. Sequential fractionation method of heavy metals and leaching experiment were applied to characterize changes in the chemical forms of Cu in pig manure， and evaluate the inactivation of different mineral materials on Cu in pig manure. The results showed that Cu in pig manure without addition of any mineral materials is mainly of organic bound and residual forms with higher percentage of exchangeable copper （5.87%）. All of the mineral materials had significant inactivation on Cu in pig manure. As compared with the control， application of montmorillonite， fly ash， alum， zeolite， diatomite and apatite decreased the exchangeable Cu by 45.1%， 73.1%， 64.6%， 38.3%， 22.7%， and 68.3%， respectively. Addition of the minerals decreased significantly the leaching of Cu from pig manure. The inactivation on Cu in pig manure with application of the mineral materials may be related to the transformation of Cu forms from exchangeable to organic matter bound， oxide bound and residual.

Key words： Pig Manure； Copper； Stabilizer； Inactivation

0 引言

Cu既是環(huán)境污染的重金屬元素，也是植物生長發(fā)育的必需微量營養(yǎng)元素之一。Cu在土壤中的過量積累可危害農(nóng)作物正常生長，并可通過Cu的流失影響地表水體的水質(zhì)。國外的研究表明：農(nóng)田土壤中的Cu、Zn、Ni有25%～40%是通過施用的畜禽糞便進入土壤的[1]。近20年來，中國畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅猛，集約化、規(guī)模化發(fā)展程度越來越大，畜禽養(yǎng)殖業(yè)大發(fā)展所帶來的環(huán)境污染問題日益嚴重。其中，飼料添加劑的廣泛應用大大提高了畜禽糞中Cu的殘留，長期施用規(guī)模化養(yǎng)殖場的畜禽糞便可導致土壤中Cu的過量積累，并對生態(tài)環(huán)境存在著潛在的風險[2-4]。一般認為，畜禽糞便中Cu等重金屬的生物有效性及其對生態(tài)環(huán)境的影響與其存在的化學形態(tài)有關(guān)，其中，水溶性Cu對環(huán)境的影響最為敏感。因此，把畜禽糞便中溶解性較高的Cu轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定或緩效的形態(tài)可緩解其對環(huán)境的危害。Cu在畜禽糞便中的形態(tài)常常與Cu的濃度、畜禽糞便化學組成及pH等有關(guān)，因此改變化學組成及pH可改變Cu在畜禽糞便中的化學形態(tài)。國內(nèi)外對污染土壤治理研究表明，通過向土壤中添加礦物質(zhì)可大大降低積累在土壤中的重金屬對農(nóng)作物的危害[5-6]，通常可施用具吸附、沉淀或絡(luò)合重金屬的改良劑來實現(xiàn)。至今，已有許多物質(zhì)（包括煤渣、煤灰、城市垃圾[7-8]、造紙廠產(chǎn)生的淤泥、含石膏、石灰和含F(xiàn)e、Al的工業(yè)副產(chǎn)品[9-10]）用于污染土壤的改良劑。由于污染土壤的改良涉及多方面的機制，因此，改良劑的施用效果也常常因改良劑種類、施用量和治理的重金屬、土壤類型有很大的差異[8-9]。其中，黏粒礦物、碳酸鹽、磷酸鹽和鐵氧化物是土壤中Cu穩(wěn)定化的常用改良劑，其作用機制涉及形成Cu的碳酸鹽、氫氧化物、發(fā)生離子交換及與陰離子形成絡(luò)合物[11-13]。礦物類型的改良劑在中國儲量豐富、成本低，其具有比表面積大、空隙率高、電荷密度高等特征，對各種類型的污染物質(zhì)有良好的吸附作用，已被廣泛用于污染土壤的改良中。目前，用礦物改良劑穩(wěn)定重金屬主要用于污染土壤，是否適用于穩(wěn)定畜禽糞便中Cu尚未見報道。為此，本研究借鑒利用礦物等穩(wěn)定劑改良污染土壤的方法，研究了蒙脫石、粉煤灰、明礬、沸石、硅藻土和磷灰石等6種常見礦物對豬糞進行預處理，采用重金屬連續(xù)分級方法和淋洗方法，鑒定了豬糞中各形態(tài)Cu的變化，考察各穩(wěn)定劑對豬糞中Cu的鈍化效果。

1 材料與方法

1.1 培養(yǎng)試驗

試驗從某一規(guī)?；B(yǎng)殖場采集了代表性豬糞樣用于研究不同穩(wěn)定劑對豬糞中Cu的鈍化效果（豬糞 pH 7.32；全Cu為751 mg/kg）。培養(yǎng)試驗選擇了6種常見的礦物質(zhì)（其中部分為廣泛施用的土壤改良劑），包括蒙脫石、粉煤灰、明礬、沸石、硅藻土和磷灰石。蒙脫石、明礬、沸石、硅藻土和磷灰石從市場上購買，它們的pH分別為6.5、3.6、7.2、6.1、9.3；粉煤灰取自某一發(fā)電廠，其pH 12.4。試驗設(shè)置7個處理，包括對照（不添加任何物質(zhì)），蒙脫石、粉煤灰、明礬、沸石、硅藻土和磷灰石各添加2.5%處理。每個處理重復3次。每一處理豬糞便用量為150 g，添加并混勻各類穩(wěn)定劑后，加入適量的去離子水保持含水量60%下在25℃下培養(yǎng)30天。培養(yǎng)豬糞風干后鑒定Cu的化學形態(tài)。

1.2 化學分析

豬糞Cu分級采用Amacher 的程序[14]，共分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)5種組分，順次用0.01 mol/L Mg（NO3）2、pH 5， 1 mol/L NaOAc、0.2 mol/L草酸銨+0.2 mol/L草酸+0.1 mol/L抗環(huán)血酸（pH 3.3）和30%H2O2（pH 2）提取交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)Cu。殘余態(tài)Cu含量用全量與以上4種可提取態(tài)總和的差值計算。提取物中Cu用原子吸收法測定，重復2次。5種Cu組分的生物有效性：交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>氧化物結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)>殘余態(tài)[14]。

豬糞中Cu在水中的釋放采用淋洗法測定。稱取相當于5 g干樣的培養(yǎng)豬糞，放置于淋洗管中，淋洗管底部填充1 cm厚的酸洗石英砂，用30 mL的去離子水淋洗，共連續(xù)淋洗5次，每次淋洗的水樣經(jīng)過濾后用原子吸收法測定Cu。

2 結(jié)果與分析

2.1 豬糞中Cu的化學組成

豬糞中Cu形態(tài)分析結(jié)果表明：在未添加穩(wěn)定劑的豬糞中，Cu主要由有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)，其比例分別為33.76%和32.63%，其次為氧化物結(jié)合態(tài)，比例為18.76%；交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例較低，其比例分別為5.87%和8.98%。雖然與有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、殘余態(tài)相比，交換態(tài)Cu的比例較低，但與土壤等介質(zhì)相比，該比值已屬于較高水平。

2.2 添加穩(wěn)定劑后豬糞中Cu的化學變化

因培養(yǎng)過程中部分有機質(zhì)降解使Cu發(fā)生相對濃集，培養(yǎng)后豬糞中Cu含量高于培養(yǎng)前的豬糞樣（表1）。添加各類穩(wěn)定劑后，因稀釋原因，豬糞樣中Cu比對照處理略低。表1結(jié)果表明，添加穩(wěn)定劑后，豬糞中Cu的化學形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，交換性Cu的比例普遍下降，下降程度由高至低依次為粉煤灰>磷灰石>明礬>蒙脫石>沸石>硅藻土。與對照比較（即以對照豬糞中交換態(tài)Cu比例作為100%計），交換態(tài)Cu在總Cu中份額分別相對降低了45.1%、73.1%、64.6%、38.3%、22.7%和68.3%。添加蒙脫石、沸石和硅藻土，交換態(tài)Cu明顯下降，有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu輕微下降，而殘余態(tài)Cu有增加的趨勢，說明發(fā)生了交換態(tài)Cu和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu向殘余態(tài)Cu的轉(zhuǎn)化。添加粉煤灰和磷灰石，交換性Cu和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu顯著地下降，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu和殘余態(tài)Cu發(fā)生了明顯的增加，說明發(fā)生了交換性Cu和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu向碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu和殘余態(tài)Cu的轉(zhuǎn)化。添加明礬后，交換態(tài)Cu、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu明顯地下降，而氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)Cu明顯地增加，說明發(fā)生了交換態(tài)Cu、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu向氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)Cu的轉(zhuǎn)化。

2.3 添加穩(wěn)定劑后畜禽糞便中Cu的水可提取性變化

圖1為連續(xù)5次淋洗淋出的累計Cu量。從中可知，添加穩(wěn)定劑后，從豬糞淋出的Cu含量明顯地下降，下降程度與以上交換性Cu下降次序一致，由高至低依次為粉煤灰>磷灰石>明礬>蒙脫石>沸石>硅藻土。與對照比較，5次淋洗累計Cu出量的降低比例分別為32.4%、67.7%、43.7%、26.9%、22.0%和67.3%。因此，施用穩(wěn)定劑后，其中的Cu淋失量明顯地下降，降低了環(huán)境風險。

3 討論

傳統(tǒng)上，動物糞便常被認為是一種有效的土壤改良劑，它既能提高土壤有機質(zhì)水平，也能提高N元素、P元素和Cu、Zn等微量元素含量。以往農(nóng)田有機肥的施用量常以N素為依據(jù)，根據(jù)作物對N素的要求確定有機肥施用量。但規(guī)?；B(yǎng)殖場由于添加劑的應用其產(chǎn)生的糞肥中N/P比、N/Cu比和N/Zn比較低，長期施用可能會引起P、Cu和Zn在土壤中明顯積累，污染土壤和周圍環(huán)境。本研究在豬糞中加入蒙脫石、明礬、沸石、粉煤灰、硅藻土和磷灰石，可有效地降低容易發(fā)生遷移的交換態(tài)Cu，達到了豬糞中Cu的穩(wěn)定與鈍化目的。蒙脫石、硅藻土和沸石具較高的吸附能力，它們降低豬糞中交換性Cu可能與吸附固定有關(guān)；明礬具高量的Al，其水解后可生成氫氧化鋁，后者對Cu有較強的固定作用，這可能是明礬穩(wěn)定豬糞中Cu的主要機理；粉煤灰和磷灰石具較高的pH值，它們可提高豬糞pH值，從而達到穩(wěn)定豬糞中Cu的目的。因此，可在畜禽糞施入農(nóng)田前可采取加蒙脫石、明礬、沸石、粉煤灰、硅藻土和磷灰石，進行堆放處理，以降低堆放過程或施入農(nóng)田后Cu的流失或遷移。具體選擇何種穩(wěn)定劑可根據(jù)當?shù)厍闆r進行，其中明礬因偏酸性，施用后可降低畜禽糞便的pH 值，因此它還可降低畜禽糞便中氨的揮發(fā)損失。蒙脫石、沸石和硅藻土可對畜禽糞便中NH4-N均有一定的親和力和吸附性，也可降低堆肥過程中氨揮發(fā)。Lefcourt 等[15]把明礬和沸石按堆體重量的 0.4%、1.0%、2.5%、和6.25%水平加入到堆肥中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：添加6.25%的沸石和2.5%的明礬處理與對照處理相比，分別減少氨揮發(fā)近 50%和 60%；其中，明礬處理主要是通過降低堆肥的pH 值來減少氨揮發(fā)，沸石主要靠自身的吸附特性來降低堆肥氨揮發(fā)[15]。而磷灰石和粉煤灰雖然在降低交換態(tài)Cu的效果最佳，但它們的pH值較高，添加過量可能會增加畜禽糞便的pH值，引起NH3的揮發(fā)損失。

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明：用于重金屬污染土壤改良的礦物改良劑也適用于豬糞中Cu的穩(wěn)定，在豬糞中添加蒙脫石、粉煤灰、明礬、沸石、硅藻土和磷灰石等礦物對豬糞進行預處理，可改變豬糞中Cu的化學形態(tài)，降低豬糞中交換態(tài)Cu的比例及可淋失態(tài)銅的數(shù)量，達到穩(wěn)定和鈍化豬糞中Cu的目的。研究發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定效果由高至低依次為粉煤灰>磷灰石>明礬>蒙脫石>沸石>硅藻土。研究認為，應用礦物改良劑穩(wěn)定豬糞中Cu是可行的，但有關(guān)礦物改良劑的適用劑量還有待進一步試驗研究。

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