試談化學反應的順序問題

石其俊

一個化學體系可能發生多個化學反應，這些化學反應可以同時發生，也可能先后進行，反應的順序直接影響著反應的最終結果.為研究問題的方便，先限定體系內只有A、B、C 3種物質，A與B發生反應①，A與C能發生反應②，B與C之間相安無事.這就存在兩種情況，一是反應①和反應②同時發生，如濃NaOH溶液滴入鋁銨礬溶液中，在生成白色沉淀的同時又放出有刺激性氣味的氣體；二是反應①和反應②先后發生，如氯水滴入FeBr2溶液中，開始時只有Fe2+被氧化成Fe3+，當Fe2+完全被氧化后，氯水才氧化Br-.以下重點討論第2種情況——反應的順序問題.

一、氧化還原反應的先后順序

氧化還原反應的微觀本質是氧化劑與還原劑對價電子的爭奪，發生反應后價電子的運動狀態發生改變，即發生電子的得失或轉移.強氧化劑得電子能力強，強還原劑更易失電子，因此在一個化學體系中可能發生多個化學反應時，總是強氧化劑與強還原劑優先發生反應.

例1 （2009年全國卷）含有a mol FeBr2的溶液中，通入x mol Cl2，下列各項為通Cl2過程中溶液內發生反應的離子方程式，其中不正確的是

A.x=0.4a 2Fe2++Cl22Fe3++2Cl-

B.x=0.6a 2Br-+Cl2=Br2+2Cl-

C.x=a 2Fe2++2Br-+2Cl2Br2+2Fe3++4Cl-

D.x=1.5a 2Fe2++4Br-+3Cl22Br2+2Fe3++6Cl-

解析 Fe2+的還原性比Br-強，所以Cl2優先氧化Fe2+.a mol Fe2+全部被氧化時消耗Cl2 0.5 a mol，當x≤0.5a時，只有Fe2+被氧化，選項A正確.當x>0.5a時，Fe2+完全被氧化，Br-開始被氧化，選項B中當x=0.6a時的離子方程式只表示了Br-被氧化，漏掉之前的Fe2+被氧化，故B項錯誤.選項C中x=a，Fe2+被氧化消耗Cl2 0.5 a mol，剩余0.5a mol Cl2可氧化a mol Br-，故選項C正確，同樣選項D也正確.

例2 （2010年安徽卷）某研究性學習小組在網上收集到如下信息：Fe（NO3）3溶液可以蝕刻銀，制作美麗的銀飾.他們對蝕刻銀的原因進行了如下探究：

【實驗】制備銀鏡，并與Fe（NO3）3溶液反應，發現銀鏡溶解.

（1）略

【提出假設】

（2）

假設1：Fe3+具有氧化性，能氧化銀.

假設2：Fe（NO3）3溶液顯酸性，在酸性條件下NO-3能氧化銀.

【設計實驗方案，驗證假設】（2）甲同學從上述實驗的生成物中檢出Fe2+，驗證了假設1成立.請寫出Fe3+氧化Ag的離子方程式

（3）乙同時設計實驗驗證假設2，請幫他完成下表內容（提示： 在不同條件下的還原產物較復雜，有時難以觀察到氣體產生）.

實驗步驟

（不要求寫具體操作過程）預期現象和結論①

②若銀鏡消失 假設2成立

若銀鏡不消失 假設2不成立 【思考與交流】（4）甲同學驗證了假設1成立，若乙同學驗證了假設2也成立，則丙同學由此得出結論：Fe（NO3）3溶液中Fe3+和NO-3都氧化了銀，你是否同意兩同學的結論，并簡述理由： .

解析 試題以Fe（NO3）3蝕刻銀為依托，探究在蝕刻過程中可能發生的反應.依題意，在生成物中已檢出Fe2+，證實了假設1，其離子方程式為Fe3++AgFe2++Ag+.假設2已提示Fe（NO3）3溶液顯酸性[為抑制水解，配制Fe（NO3）3溶液時加入了稀HNO3]，那么在蝕刻的過程中是否也發生了HNO3與Ag的反應呢？設計實驗時應排除Fe3+的干擾，用相同濃度的稀HNO3進行實驗，所以依據表中預期現象和結論可答出①測定上述實驗用Fe（NO3）3溶液的pH.②配制相同pH的稀HNO3，將此稀HNO3加入到有銀鏡的試管內.第（4）問進一步考查了假設1和假設2是否同時成立，這就涉及了氧化還原的先后問題，由于生成物中已檢出Fe2+，說明Fe3+肯定氧化了Ag，如果Fe3+的氧化性比稀HNO3強，則Fe3+先氧化銀，當Fe3+足量，而Ag又很少時，輪不到HNO3“登場”.Ag就已經消耗殆盡，但如果Fe3+不足量，而Ag過量，則HNO3又氧化了銀，所以丙同學Fe（NO3）3溶液中Fe3+和NO-3都氧化了Ag的結論，并非在任何情況下都成立，欲確定NO-3是否參加了反應，還需檢出NO-3的還原產物才行.

二、復分解反應的先后順序

酸、堿、鹽之間的反應：通常屬于復分解反應，但并非所有的酸堿鹽之間都能發生復分解，只有當兩種化合物互相交換成分，生成物中有沉淀或氣體或有弱電解質時復分解反應才能發生.互相交換成分時，化合價并未發生變化，所以復分解反應不屬于氧化還原反應.復分解反應大都發生在水溶液中，酸、堿、鹽溶于水后發生電離，各成分都以離子形式存在，復分解反應屬于離子反應，無論是生成弱電解質、氣體或沉淀都會使溶液中的離子數目減少，所以能夠使溶液中離子濃度降得更低的復分解反應優先進行.例如，沉淀反應的先后順序可根據溶度積的大小作出判斷.

例3 （2013年課標卷）已知KSP（AgCl）=1.56×10-10，KSP（AgBr）=7.7×10-13，KSP（Ag2CrO4）=9.0×10-12.當某溶液中含有Cl-、Br-和CrO2-4，濃度均為0.010 mol·L-1，向該溶液中逐滴加入0.010 mol·L-1的AgNO3溶液時，三種陰離子產生沉淀的先后順序為

A.Cl-、Br-、CrO2-4 B.CrO2-4、Br-、Cl-

C.Br-、Cl-、CrO2-4D.Br-、CrO2-4、Cl-

解析AgCl和AgBr為同一類型沉淀，直接由KSP（AgBr）

c（Ag+）AgCl=Ksp（AgCl）c（Cl-） =1.56×10-100.010

=1.56×10-8mol·L-1

c（Ag+）AgBr=Ksp（AgBr）c（Br-）=7.7×10-11 mol·L-1，

c（Ag+）AgCrO4=Ksp（AgCrO4）c（CrO2-4）=3.0×10-5mol·L-1，因所需c（Ag+）越小者越先沉淀，故沉淀順序為Br-、Cl-、CrO2-4，選項C正確.

已知氫氧化物的KSP和水的KW可計算出氫氧化物沉淀時pH，據此pH可判斷氫氧化物沉淀反應的先后順序和控制沉淀反應的發生，這一方法在化工生產上有著廣泛的應用.

三、對規律的深入反思

以上我們通過一些實例討論了反應的順序問題，找到了判斷先后的依據，對氧化還原反應來說是“強強優先”，對復分解是“降低濃度優先”.如何理解和應用這一規律，對此，筆者又做了深入思考：強者發生反應時，弱者就一定是“袖手旁觀，耐心等待”嗎？我們先來看一個實驗，將形狀相同的鎂帶和鐵片放入盛有稀H2SO4的燒杯中，并使鎂帶和鐵片保持一定距離.現象是鎂帶和鐵片表面都有氣泡產生，只不過鎂與酸的反應更劇烈一些.這說明弱者也發生了反應，似乎與“強者優先”的規律相悖，但是我們不能忽略連續反應的發生，當Mg足量時又會發生Mg+Fe2+Mg2++Fe的反應，使弱者的反應“前功盡棄”，只要Mg足量，溶液中就不可能有Fe2+，好像Fe從未參與反應一樣，所以強強反應的規律針對的是反應的最終結果，忽略了反應的具體過程.根據這一觀點我們可以解釋前面的幾個例子：

①Cl2通入FeBr2溶液中：開始發生是Fe2+→Fe3+，2Br-→Br2，隨后Br2+2Fe2+→2Br-+2Fe3+結果是Fe2+優先被氧化，Br-“沒有”被氧化.

②向含有Cl-、Br-的溶液中加入AgNO3溶液：開始時Br-→AgBr↓ Cl-→AgCl↓隨后Br-+AgCl→AgBr↓+Cl- AgCl轉化為更難溶的AgBr，結果是：Br-先被沉淀，Cl-“未”被沉出.

看來，對同類反應的先后規律的認定也和化學教學一樣，存在著“重結論，輕過程”的偏向.

解析AgCl和AgBr為同一類型沉淀，直接由KSP（AgBr）

c（Ag+）AgCl=Ksp（AgCl）c（Cl-） =1.56×10-100.010

=1.56×10-8mol·L-1

c（Ag+）AgBr=Ksp（AgBr）c（Br-）=7.7×10-11 mol·L-1，

c（Ag+）AgCrO4=Ksp（AgCrO4）c（CrO2-4）=3.0×10-5mol·L-1，因所需c（Ag+）越小者越先沉淀，故沉淀順序為Br-、Cl-、CrO2-4，選項C正確.

已知氫氧化物的KSP和水的KW可計算出氫氧化物沉淀時pH，據此pH可判斷氫氧化物沉淀反應的先后順序和控制沉淀反應的發生，這一方法在化工生產上有著廣泛的應用.

三、對規律的深入反思

以上我們通過一些實例討論了反應的順序問題，找到了判斷先后的依據，對氧化還原反應來說是“強強優先”，對復分解是“降低濃度優先”.如何理解和應用這一規律，對此，筆者又做了深入思考：強者發生反應時，弱者就一定是“袖手旁觀，耐心等待”嗎？我們先來看一個實驗，將形狀相同的鎂帶和鐵片放入盛有稀H2SO4的燒杯中，并使鎂帶和鐵片保持一定距離.現象是鎂帶和鐵片表面都有氣泡產生，只不過鎂與酸的反應更劇烈一些.這說明弱者也發生了反應，似乎與“強者優先”的規律相悖，但是我們不能忽略連續反應的發生，當Mg足量時又會發生Mg+Fe2+Mg2++Fe的反應，使弱者的反應“前功盡棄”，只要Mg足量，溶液中就不可能有Fe2+，好像Fe從未參與反應一樣，所以強強反應的規律針對的是反應的最終結果，忽略了反應的具體過程.根據這一觀點我們可以解釋前面的幾個例子：

①Cl2通入FeBr2溶液中：開始發生是Fe2+→Fe3+，2Br-→Br2，隨后Br2+2Fe2+→2Br-+2Fe3+結果是Fe2+優先被氧化，Br-“沒有”被氧化.

②向含有Cl-、Br-的溶液中加入AgNO3溶液：開始時Br-→AgBr↓ Cl-→AgCl↓隨后Br-+AgCl→AgBr↓+Cl- AgCl轉化為更難溶的AgBr，結果是：Br-先被沉淀，Cl-“未”被沉出.

看來，對同類反應的先后規律的認定也和化學教學一樣，存在著“重結論，輕過程”的偏向.

解析AgCl和AgBr為同一類型沉淀，直接由KSP（AgBr）

c（Ag+）AgCl=Ksp（AgCl）c（Cl-） =1.56×10-100.010

=1.56×10-8mol·L-1

c（Ag+）AgBr=Ksp（AgBr）c（Br-）=7.7×10-11 mol·L-1，

c（Ag+）AgCrO4=Ksp（AgCrO4）c（CrO2-4）=3.0×10-5mol·L-1，因所需c（Ag+）越小者越先沉淀，故沉淀順序為Br-、Cl-、CrO2-4，選項C正確.

已知氫氧化物的KSP和水的KW可計算出氫氧化物沉淀時pH，據此pH可判斷氫氧化物沉淀反應的先后順序和控制沉淀反應的發生，這一方法在化工生產上有著廣泛的應用.

三、對規律的深入反思

以上我們通過一些實例討論了反應的順序問題，找到了判斷先后的依據，對氧化還原反應來說是“強強優先”，對復分解是“降低濃度優先”.如何理解和應用這一規律，對此，筆者又做了深入思考：強者發生反應時，弱者就一定是“袖手旁觀，耐心等待”嗎？我們先來看一個實驗，將形狀相同的鎂帶和鐵片放入盛有稀H2SO4的燒杯中，并使鎂帶和鐵片保持一定距離.現象是鎂帶和鐵片表面都有氣泡產生，只不過鎂與酸的反應更劇烈一些.這說明弱者也發生了反應，似乎與“強者優先”的規律相悖，但是我們不能忽略連續反應的發生，當Mg足量時又會發生Mg+Fe2+Mg2++Fe的反應，使弱者的反應“前功盡棄”，只要Mg足量，溶液中就不可能有Fe2+，好像Fe從未參與反應一樣，所以強強反應的規律針對的是反應的最終結果，忽略了反應的具體過程.根據這一觀點我們可以解釋前面的幾個例子：

①Cl2通入FeBr2溶液中：開始發生是Fe2+→Fe3+，2Br-→Br2，隨后Br2+2Fe2+→2Br-+2Fe3+結果是Fe2+優先被氧化，Br-“沒有”被氧化.

②向含有Cl-、Br-的溶液中加入AgNO3溶液：開始時Br-→AgBr↓ Cl-→AgCl↓隨后Br-+AgCl→AgBr↓+Cl- AgCl轉化為更難溶的AgBr，結果是：Br-先被沉淀，Cl-“未”被沉出.

看來，對同類反應的先后規律的認定也和化學教學一樣，存在著“重結論，輕過程”的偏向.