淺談多元酸堿滴定的判據及其應用

摘要：結合多元酸堿滴定的教學實踐經驗，指出正確表述多元酸堿滴定的可行性判據和明確其準確度要求，對學習多元酸堿滴定的原理和解決實際問題具有重要的指導意義。

關鍵詞：多元酸堿；滴定；可行性判據

中圖分類號：O655.22 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2013）22-0145-02

關于多元酸堿、混合酸堿滴定問題的研究有不少報道，有關報道中從分布系數（摩爾分數）、質子條件或滴定反應常數等出發對多元酸堿、混合酸堿的滴定問題作了比較深入的探討[1-4]。由于多元酸堿、混合酸堿滴定過程體系的處理比較復雜，因此教學中主要是討論多元酸堿能否準確滴定和指示劑的選擇（包括化學計量點pH值的計算）問題，要求能應用多元酸堿滴定的可行性判據去分析和解決實際問題。本文結合多年的教學實踐，就多元酸滴定的可行性判據及其應用中的一些問題作粗淺的探討，談點滴看法。

一、多元酸堿滴定的判據

現行分析化學教材或學習參考書中，在介紹多元酸堿的滴定時，對多元酸能否分步滴定一般都給出了判據[5-11]。然而，我們發現學生在處理多元酸堿、混合酸堿的滴定問題時常常出現誤判或邏輯錯誤，如對0.2mol/L砷酸（Kai分別為5.6×10-3，1.7×10-7，3.0×10-12）能否滴定的問題，很多學生給出了錯誤的回答“因為砷酸的cKa1、cKa2都大于10-8，所以能用NaOH溶液直接準確滴定到其第二化學計量點；又由于其Ka1/Ka2小于105，因此不能分步滴定，第一級滴定與第二混合在一起，僅出現一個滴定突躍……”學生為什么會這樣作答？究其原因，很大程度上是教材中多元酸堿滴定判據的表述存在問題。在不少分析化學教材（包括一些國家級重點教材）或參考書中，對多元酸滴定的可行性判據常常表述為“對于多元酸的滴定，首先根據cKa1≥10-8與否來判斷能否對第一級解離的H+進行準確滴定；……”或“對多元酸的滴定，若cKa1≥10-8，則滴定到其第一化學計量點時出現一個滴定突躍；……”等相近之意[8-11]。顯然，這些表述在邏輯上是不嚴謹的，很容易誤導學生，使用這樣的判據來判斷多元酸能否準確滴定或能否分步滴定時必然容易出現誤判或前后矛盾現象。我們知道，多元酸能否進行準確滴定，不僅與其解離常數（或滴定反應常數）和濃度有關，還與其相鄰兩級解離常數的比值Kai/Ka（i+1）有關。cKa1≥10-8并非是多元酸第一級解離的H+能準確滴定的充分條件，要準確滴定還需要有明顯的滴定突躍，即要求Ka1/Ka2足夠大。多元酸堿滴定教學中另一個值得注意的問題是多元酸堿分步滴定的判別標準或準確度問題。現行分析化學教材中，對多元酸堿能否分步滴定的判斷主要分別采用兩種判別標準，其中一種要求多元酸堿的相鄰兩級解離常數Ki≥104Ki+1，允許誤差1%，另一種則要求Ki≥105Ki+1，允許誤差0.5%。雖然兩種判別標準或準確度要求都有其合理性，但對于采用后一種判別標準即要求Ki≥105Ki+1的教材，按理說都應該始終以此要求來處理多元酸堿的滴定問題，在出現準確度達不到此要求的情況時應加以說明，然而這些教材大多沒有做到這一點。如工業純堿或食用堿組分分析，Na2CO3并不滿足分步滴定所要求的Ki≥105Ki+1，但為什么卻常用雙指示劑法進行測定，這些教材中少有對此作出解釋，因此學生學習過程中往往疑問較多和容易犯錯。為了使學生能更好地理解多元酸堿滴定原理，避免誤解、誤判等情況發生，正確表述多元酸堿滴定的可行性判據，明確滴定的準確度要求是非常必要的。我們認為，對多元酸的直接滴定可作如下的闡述（對多元堿的滴定，以Kb代替Ka）：通常，對于濃度c適宜的多元酸HnA。①若要求誤差±0.1%，則該多元酸全部被準確滴定（滴總量）的條件為ca（spn）·Kan≥10-8。②若要求誤差±0.1%，則準確滴定第一級解離的H+（到第一化學計量點）的條件為csp1Ka1≥10-8且Ka1≥106Ka2（依次類推）。③若允許誤差±0.5%，則滴定第一級解離的H+的條件為cKa1≥10-8且Ka1≥105Ka2；若允許誤差±1%，則滴定條件為cKa1≥10-9且Ka1≥104Ka2（次級H+的滴定要求類推）。④若Kai<104Ka（i+1）且cKan<10-8，則該多元酸不能準確滴定。

上述判據嚴謹簡明、通俗易懂，具有普遍適用意義，既能滿足準確度要求較高的理論研究需要，也適于生產實際的需要，其中③最有實用價值。由于多元酸堿的滴定不僅與其解離常數（或滴定反應常數）和濃度大小有關，還與其相鄰兩級解離常數的比值Ki/Ki+1大小有關，影響情況復雜，因此上述判據只是一般性的闡述。混合酸堿的滴定與多元酸相似，此處不再另作討論。

二、滴定判據的應用實例

例1：試說明用0.10mol·L-1NaOH溶液滴定等濃度檸檬酸溶液的情況？本例中，檸檬酸的Kai分別為7.4×10-4、1.7×10-5、4.0×10-7，其ciKai≥10-8而Kai/Ka（i+1）<104。由上述判據知，允許誤差Er≤±1%時，也不能用0.10mol·L-1NaOH溶液滴定檸檬酸到其第一化學計量點和第二化學計量點（第一級H+滴定受第二級H+嚴重干擾，第二級滴定也受第三級H+嚴重干擾，基本無滴定突躍），但即使要求誤差為±0.1%，也可以準確滴定到其第三化學計量點。即檸檬酸不能進行分步滴定，但可以準確完全滴定（滴總量），出現一個明顯的pH突躍，滴定產物為三元弱堿。例2：設某三元酸H3A的Kai分別為10-3.5、10-6.5、10-9.5，其濃度為0.10mol·L-1，能否用同濃度的NaOH溶液進行準確滴定？本例中，雖然該三元酸的Ka1、Ka2大于10-7，但其Ka3太小且Kai/Ka（i+1）=103<104，因此根據判據③可知，用0.10mol/LNaOH溶液無法準確滴定到其第一化學計量點和第二化學計量點，也無法準確滴定到其第三化學計量點（后一級H+對前級滴定干擾大，第一、二級滴定突躍不夠大，因Ka3太小而致第三級滴定突躍也不夠大）。可見，即使允許誤差1%，該三元酸也是不能進行分步滴定和準確滴定的。若按前述中教材所給出的判據判斷，則常會有“……能準確滴定到第二化學計量點”的錯誤結論。例2的情況表明，對于多元酸HnA，即使滿足條件cKa1≥10-8，其第一級H+也不一定能進行準確滴定或分步滴定，即ciKai≥10-8（i

多元酸堿能否準確滴定與能否分步準確滴定是多元酸堿滴定中兩個既有聯系又有區別的問題。能準確滴定的多元酸堿不一定能分步準確滴定，但能分步準確滴定多元酸堿就意味著能準確滴定，不能準確滴定的多元酸一定不能準確分步滴定。判斷多元酸堿能否全部被準確滴定時，考慮其cKi值大小即可，但判斷能否分步準確滴定時，必須考慮其cKi、Ki/Ki+1值大小是否同時滿足要求。

參考文獻：

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作者簡介：梁信源（1963-），男，廣西桂平人，副教授，主要從事分析化學教學與研究工作。