標準狀態法在物理化學中的應用

摘要：標準狀態法是物理化學中一種特有的研究方法，在物理化學中的應用較多，但很多教科書對它的概念及應用沒有明確陳述。本文明確了其概念并從化學勢、熱力學函數、電極電勢三個方面系統說明了它在物理化學中的應用。

關鍵詞：物理化學；標準狀態法；方法

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A？搖 文章編號：1674-9324（2013）49-0089-02

一、引言

物理化學是物理學和化學交叉的一門重要的邊緣學科，是化學學科的理論基礎，也是化學的靈魂，它在科學研究和生產實踐中有廣泛的應用。因此，掌握并靈活運用物理化學知識和方法，對化學化工專業的學生來說具有重要意義。物理化學是自然科學的一個分支，對自然科學普遍適用的研究方法在物理化學領域中同樣適用。除此之外，物理化學還有它自己的具有學科特征的理論研究方法，從物理學角度可劃分為熱力學方法、統計力學方法和量子力學方法；從方法論的角度有標準狀態法、狀態函數法、平衡狀態法等。無論是一般的研究方法還是它特有的研究方法，對學好物理化學都至關重要。本文只針對其中的標準狀態法進行介紹，主要是因為標準狀態法在物理化學中的應用比較多，但都比較零碎，學生們理解困難。根據我們多年的教學經驗，把它進行歸納總結，解釋了它的含義，并對它在物理化學中的應用作了舉例說明。

二、標準狀態法在物理化學中的應用

1.標準狀態法。標準狀態是為了確定某些熱力學函數的相對值而選定的特定狀態。通常一些物理量的絕對值無法知道，可以人為的規定一個標準狀態，以標準狀態的物理量作為參考點或零點來確定其他狀態下的這些物理量的值（相對的），這樣可以比較不同狀態下這些物理量的大小或可以計算某一變化過程這些物理量的變化值，這種方法叫標準狀態法。標準態的選擇原則上有任意性，但必須合理、接近實際、方便使用且易為公眾所接受。下面舉例說明在物理化學中標準狀態的選擇及其應用。

2.標準狀態法在化學勢中的應用。如在熱力學中，化學勢μB是一個非常重要的概念，它決定了所有傳質過程的方向和限度。在非體積功為零的條件下，物質總是由化學勢高的一方流向化學勢低的一方，直到化學勢相等達到平衡為止。所以能比較同一物質B在不同系統或狀態時化學勢的大小，顯得至關重要。但是由于μB的絕對值不可求，就必需建立公共的標準態。那么，以標準態的化學勢μ■為基準，可得到任意狀態下的化學勢的表達式，這樣就可以輕松利用化學勢的判據了。①化學勢中標準態的選擇。化學勢中標準態的選擇可分為三類：第一類為純物質，對于純氣體，無論是理想氣體還是真實氣體，其標準態均為標準壓力p？苓（100kPa），溫度為任意指定的T，且具有理想氣體行為的狀態。對于真實氣體來說，其標準態是并不存在的假想狀態。對純液體、純固體，其標準態為標準壓力p？苓，溫度為任意指定的T的狀態。第二類為混合物，組成混合物的任一物質都等同對待，選用同樣的標準態。混合物中任一組分的標準態等同于它們各自處于純態的標準態。如液體混合物中任一組分B的標準態為溫度T，標準壓力p？苓時純液體B的狀態。第三類為溶液，溶液有溶劑和溶質之分，對溶劑和溶質分別選用不同的標準態。溶液中溶劑的標準態與液態混合物的任一組分的標準態相同——為標準壓力p？苓，溫度為任意指定的T的純溶劑的狀態。而對于溶液中的溶質，當溶液的組成標度不同時，其標準態也不相同：溶質濃度用bB表示的標準態——溫度T、壓力p？苓，bB=b？苓=1molkg-1，并服從Henry定律（pB=Kb，BbB）的那個假想狀態；溶質濃度用xB表示的標準態——同溫度T、壓力p？苓，xB=1，且服從Henry定律（pB=KxxB）時溶質B的假想狀態；溶質濃度用cB表示的標準態——溫度T，壓力p？苓下，體積摩爾濃度cB=c？苓=1mol·L-1，且服從Henry定律（pB=KxcB）時溶質B的假想狀態。綜上所述，不管溶液選用何種組成表示方法，其共同特點是所選取的標準狀態都是假想狀態，這是數學積分的必然結果。②基于標準態的化學勢表達式。根據選取的標準態，不同系統在任意狀態（溫度T，壓力p）時的化學勢都可以以標準態時的化學勢（μ■）為基準表達出來：理想氣體、真實氣體及它們的混合物中組分B的化學勢均可用下述表達式μB（g）=μ■（g）+RTln（pB/p？苓）+■{VB（g）-RT/p}dp理想液態混合物中任一組分的化學勢：

μ■=μ■+RTlnxB+■V■■dp溶液中溶劑A的化學勢：μA（1）=μ■+RTlnxA+■V■■dp溶液中溶質B的化學勢表達式為：μ■=■+RTln（bB/b？苓）+■V*■dp μ■=■+RTlnxB+■V*B（溶質）dp μ■=■+RTln（cB/c？苓）+■V*B（溶質）dp，當壓力p與p？苓相差不大時，可忽略積分項。化學勢是化學熱力學的核心內容，正確理解化學勢的定義及其物理意義，并能正確寫出不同系統中各組分化學勢的表達式，對掌握化學勢的判據及深刻理解化學熱力學有重要意義，甚至對一個化學工作者也是至關重要的。

3.標準狀態法在熱力學函數中的應用。化學反應中常用的熱力學函數（如物質的焓、吉布斯函數、熵）不僅是溫度、壓力的函數，還與其組成有關，但是這些熱力學函數的絕對值不可求，這使得在化學反應中ΔrHm、ΔrGm、ΔrSm的計算出現了困難。所以，要解決這個問題，重要的問題就是為這些熱力學函數選擇一個基準，標準態就相當于這樣的基準。①熱力學函數標準態的選擇。熱力學函數標準態的選擇可分為三類：對于氣體，其標準態均為標準壓力p？苓（100kPa），溫度為任意指定的T，且具有理想氣體行為的狀態。對于液體，其標準態為標準壓力p？苓，溫度為任意指定的T的純液體狀態。對于固體，其標準態為標準壓力p？苓，溫度為任意指定的T的純固體狀態。規定物質的標準態后，熱力學函數變如ΔrHm、ΔrGm、ΔrSm的計算變得簡單，先計算標準態時熱力學函數變如ΔrH■、ΔrG■、ΔrS■，再進一步進行修正即可。②基于標準態的熱力學函數變的計算。對于任一化學反應：0=■V■B在一定溫度下各自處在純態及標準壓力下的反應物，反應生成同樣溫度下各自處在純態及標準壓力下的產物，反應進度為1mol時的焓變，為標準摩爾反應焓ΔrH■；這一反應過程吉布斯函數的變化，為標準摩爾反應吉布斯函數ΔrG■；這一反應過程的熵變，為標準摩爾反應熵ΔrS■。由于反應物和產物各自處于純態，并沒有混合，所以在標準態下發生的化學反應是一個想象的過程（可以通過van’t Hoff平衡箱完成）。由于焓、吉布斯函數、熵這些熱力學函數的絕對值不可求，因此要計算這些標準狀態時熱力學函數變化（ΔrH■、ΔrG■、ΔrS■，）還需找出合適的參考點，下面分別對其進行討論。①計算標準摩爾反應焓ΔrH■，在物理化學中采用了兩個相對值：一是標準摩爾生成焓ΔfH■（B，β，T），其參考點是任一穩定單質的標準摩爾生成焓等于零，即

ΔfH■（穩定單質，T）=0。特別指出，若有離子參加的化學反應，規定H+的標準摩爾生成焓為零，即ΔfH■（H+，aq）=0。另一是標準摩爾燃燒焓，其參考點是規定的燃燒產物{C—CO2（g），H—H2O（l），N—N2（g），S—SO2（g），Cl—HCl（水溶液）}的標準摩爾燃燒焓等于零，即ΔCH■（規定燃燒產物）=0。標準摩爾反應焓可由標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓計算而得：ΔrH■=■V■ΔfH■（B，β，T）=-■V■ΔCH■（B，β，T）。②計算標準摩爾反應吉布斯函數ΔrG■，采用的相對值是標準摩爾生成吉布斯函數ΔfG■（B，β，T）。以任一穩定單質的標準摩爾生成吉布斯函數等于零為參考點，即以ΔfG■（穩定單質）=0為參考點，可得到各物質的ΔfG■（B，β，T），則可通過式ΔrG■=■V■ΔfG■（B，β，T）計算化學反應的ΔrG■。特別指出，若有離子參加的化學反應，規定H+的標準摩爾生成吉布斯函數為零，即ΔfG■（H+，aq）=0。ΔrG■在物理化學中的作用也是非常重要的，我們可以利用它指示化學反應的限度。通過等溫方程ΔrGm=ΔrG■+RTlnJP，計算出ΔrGm來判斷化學反應的方向。③計算標準摩爾反應熵ΔrS■，采用了相對值即標準熵S■。即在熱力學第三定律的基礎上，即相對于S■m（完美晶體，0k）=0，求得純物質B在在標準狀態下溫度T時的熵值。則標準摩爾反應熵可通過下式計算ΔrS■=■V■S■（B）。

4.標準狀態法在電池中的應用。在電化學中一個很重要的內容就是關于原電池電動勢的計算，假如知道單個電極的電勢問題就會變得簡單，但是到目前為止，我們還不能通過實驗測定或從理論上計算單個電極的電勢的絕對值，同樣采用標準狀態法使問題迎刃而解。以標準氫電極作為基準，對于任意給定的電極，使其作為正極，以標準氫電極為負極，組合為原電池，即標準氫電極||給定電極（設已消除液體接界電勢），則此原電池的電動勢為該給定電極的電極電勢（是相對值，即以E■{H+|{H2（g）}=0作為參考點）。每一個電極都采用相同的標準，相對值也具有絕對值的含義了。這樣就可利用公式E（電池）=E（正極）-E（負極）很輕松的計算電池的電動勢了。當給定電極中各組分均處在各自的標準態時相應的電極電勢為標準電極電勢。此時所采用的標準態規定壓力為標準壓力，相應離子的活度為1的狀態。按標準電極電勢數值大小排成序列表，簡稱標準電動序，利用標準電動序可以估計在電解過程中，溶液里的各種金屬離子在電極上發生還原反應的先后次序，還可以判斷氧化還原反應自發進行的方向，以及可以求出反應的焓變、熵變、吉布斯函數變及平衡常數。

三、結語

通過上面的討論，我們可以把標準狀態法的應用分為兩種情況。第一種情況是只為比較物理量大小時，只需定義一個標準狀態就可以了。如化學勢的標準態。第二種情況是不單要比較物理量的大小，并且要計算該物理量的具體數值，這時只定義一個標準態就不夠了，還需再定義一個零點值。綜上所述，標準狀態法在物理化學是不可缺少的方法，利用標準狀態法可方便的求得熱力學函數（反應焓、反應的熵變、吉布斯函數）的變化及方便的比較化學勢的大小，從而為判斷化學變化的方向與限度提供依據。同時利用標準狀態法也可方便的計算電極電勢及電池電動勢，為比較物質的氧化還原能力的大小及判斷氧化還原反應的方向提供理論支持。俗話說得好，“授人以魚，不如授人以漁”。也就是說，我們不僅要注重知識，更重要的是要注重得到知識的方法。掌握了方法，才不會人云亦云，才會有自己開創性的成就，社會才會快速發展。

參考文獻：

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