微波法制備SO₄^2—/Zr—MCM—41分子篩及其對合成乙酸異戊酯催化性能的影響

摘要：采用微波方法制備SO42-/Zr-MCM-41分子篩，設置單因素試驗考察硫酸鋯（Zr（SO4）2）與硅酸鈉（Na2SiO3）的物質的量之比、晶化溫度、晶化時間和煅燒溫度對分子篩催化性能的影響。結果表明，優化的SO42-/Zr-MCM-41分子篩制備條件為nZr∶nSi=0.05∶1，100 ℃微波晶化2.5 h，550 ℃煅燒。該催化劑合成簡單易操作，可回收利用，具有良好的催化應用前景。

關鍵詞：微波法；SO42-/Zr-MCM-41分子篩；酯化反應

中圖分類號：O623.624；TQ426.61 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2012）21-4865-03

Preparation of SO42-/Zr-MCM-41 and Its Catalytatice Performance in Synthesis of Isoamyl Acetate

LIU Shu-jing，YANG Xiu-min，JIANG Qing-mei

（College of Science， Agricultural University of Hebei， Baoding 071001， Hebei， China）

Abstract： Molecular sieve SO42-/Zr-MCM-41 was prepared by microwave method. Single factor tests were conducted to study the effects of nZr∶nSi， crystallization temperature， crystallization time and calcination temperature on the catalytatice efficiency of SO42-/Zr-MCM-41. The results showed that the optimum prepare conditions were nZr∶nSi=0.05∶1， crystallization at 100 ℃ for 2.5 h， calcination temperature 550 ℃. The catalyst could be easily synthesized and was recyclable， thus had great catalytic application prospect.

Key words： microwave； SO42-/Zr-MCM-41 molecular sieve； esterification

乙酸異戊酯具有特殊的香味，是重要的香料，可用于香皂、合成洗滌劑等日化香精配方及食用香蕉、蘋果、草莓等多種果香型香精配方。目前工業上常用濃硫酸作為催化劑合成乙酸異戊酯，但存在設備投資大、副反應多、產物分離復雜、廢液處理困難等缺點。有研究人員嘗試采用固體酸、固體超強酸、陽離子交換樹脂等作為酯化反應的催化劑，取得了一定的進展[1-5]。MCM-41分子介孔篩具有大的比表面積，可被用作催化劑載體[6，7]，將一些過渡金屬如Ti、Fe、Nd、Cu、Mo和Ni等引入MCM-41介孔分子篩的硅基骨架，制備的介孔分子篩在某些反應中具有顯著的催化性能。鋯（Zr）具有特殊的催化性能，并可以提高材料的穩定性，且在各種酯化反應中表現出優異的催化性能[8-12]。通常制備MCM-41分子篩的方法是水熱晶化法，需要較長的晶化時間。本研究采用較為省時的微波法制備SO42-/Zr-MCM-41分子篩催化劑，并將其應用于乙酸異戊酯的酯化反應，考察其催化活性，為工業生產提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 化學試劑

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購自天津市津科精細化工研究所，硅酸鈉（Na2SiO3）購自上海晶純試劑有限公司，硫酸鋯（Zr（SO4）2·4H2O）、異戊醇、冰乙酸與環己烷購自國藥集團上海試劑公司，所有試劑均為分析純。

1.2 微波法制備SO42-/Zr-MCM-41分子篩

稱取9.11 g CTAB溶于57 mL蒸餾水中，12.21 g Na2SiO3溶解于22 mL蒸餾水中，再定量稱取Zr（SO4）2溶解于40 mL的蒸餾水中。劇烈攪拌，將CTAB溶液引入Na2SiO3溶液中，攪拌10 min后滴加一定量的Zr（SO4）2溶液。滴加完畢后用3 mol/L H2SO4調節pH為9.0。繼續攪拌80 min使溶液變為凝膠狀，將混合物轉入帶有回流裝置的微波爐內，在一定溫度下加熱回流一段時間后取出。將產物洗滌多次至中性，過濾，空氣中60 ℃過夜干燥，在一定溫度下煅燒6 h，高溫脫除模板劑，干燥密閉條件下保存備用，記為Zr-MCM-41。用1 mol/L H2SO4浸泡焙燒后的Zr-MCM-41中孔分子篩約30 min，過濾，于60 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒3 h，得SO42-/Zr-MCM-41樣品[13]。

1.3 單因素試驗

設置單因素試驗考察Zr（SO4）2與Na2SiO3的物質的量之比、晶化溫度、晶化時間和煅燒溫度4個因素對分子篩對合成乙酸異戊酯催化性能的影響。①Zr（SO4）2與Na2SiO3的物質的量之比nZr∶nSi分別為0.01∶1、0.03∶1、0.05∶1、0.07∶1。②晶化溫度。nZr∶nSi為0.05∶1時分別在25、50、100、150、200 ℃的晶化溫度下制備Zr-MCM-41。③晶化時間。在100 ℃的溫度下晶化，時間分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。④煅燒溫度。分別在400、450、500、550、650、700 ℃的溫度下煅燒制備Zr-MCM-41分子篩。

1.4 催化劑的性能評價

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中加入6 mL異戊醇（0.054 mol）、4 mL冰乙酸（0.072 mol）和25 mL環己烷，搖勻，再加入2 g制備的SO42-/Zr-MCM-41催化劑，加熱回流1 h。反應后的溶液依次用蒸餾水、5%的碳酸氫鈉（NaHCO3）溶液洗滌至中性，再用飽和食鹽水洗1次，用無水硫酸鎂干燥，最后蒸餾，收集138～142 ℃的餾分，即得產品[14]。計算乙酸異戊酯的產率。

2 結果與分析

2.1 Zr、Si物質的量之比對SO42-/Zr-MCM-41催化效率的影響

按照不同的Zr（SO4）2與Na2SiO3的物質的量之比添加Zr（SO4）2，制備不同Zr含量的SO42-/Zr-MCM-41介孔分子篩催化劑，并利用其催化合成乙酸異戊酯，所得乙酸異戊酯的產率見圖1。可以看出，分子篩的催化效率隨nZr∶nSi的升高呈先升高后降低的趨勢，nZr∶nSi=0.05∶1時催化效率最高。Zr是分子篩的酸催化活性組分，其用量增加可使催化劑的活性增強，但Zr原子進入分子篩內部會破壞分子篩的結構，導致分子篩的孔道破壞、骨架塌陷，比表面積減小，從而降低催化效率[15]。

2.2 晶化溫度對SO42-/Zr-MCM-41催化效率的影響

分別在25、50、100、150、200 ℃的晶化溫度下制備Zr-MCM-41，晶化溫度與催化效率的關系如圖2所示?？梢钥闯?，乙酸異戊酯的產率先隨晶化溫度的升高而提高，之后再升高晶化溫度乙酸異戊酯的產率略有下降。晶化溫度為100 ℃時既能保證分子篩的成功合成又能維持較高的催化活性；當晶化溫度超過100 ℃時分子篩膠束結構被破壞，因此催化效率降低，同時合成的樣品變成黏稠狀物質，堵塞布氏漏斗，不易過濾洗滌。

2.3 晶化時間對SO42-/Zr-MCM-41催化效率的影響

在晶化溫度為100 ℃的條件下晶化過程進行得較快，晶化時間分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h時SO42-/Zr-MCM-41的催化效率見圖3?？梢钥闯觯S著晶化時間的延長，乙酸異戊酯的產率呈升高趨勢，但晶化時間超過2.5 h后乙酸異戊酯的產率變化幅度很小。采用水熱晶化法在130 ℃溫度下晶化SO42-/Zr-MCM-41需要72 h[16]，可見與水熱晶化法相比，微波輻射法對水的介電加熱作用瞬間使物體溫度達到結晶化溫度，沉淀凝膠快速溶解然后均勻成核并迅速達到過飽和，大幅度縮短了晶化時間。

2.4 煅燒溫度對SO42-/Zr-MCM-41催化效率的影響

Zr（SO4）2與水的作用較強，脫水使Zr的缺電子狀態增強，相應的Lewis酸數量增多，催化活性得到提高。由圖4可以看出，隨著焙燒溫度的升高，分子篩的催化效率先升高后降低，在550 ℃時最大。這說明焙燒溫度過高會使介孔結構受到一定的破壞，介孔有序性降低。溫度達到800 ℃時介孔結構大部分被破壞，失去催化活性。因此以煅燒溫度550 ℃為宜。

2.5 催化劑的回收利用

為了考察催化劑重復使用時的效果，取按優化條件制得的SO42-/Zr-MCM-41催化劑在酯化反應中反復應用，催化效率見圖5?？梢钥闯龃呋瘎┦褂?次后，催化劑的顏色從白色變為微黃色，催化活性明顯降低，說明催化劑有失活現象。對催化劑進行活化，在400 ℃下煅燒3 h，催化劑的顏色變為白色，活化后的催化劑催化合成乙酸異戊酯的效率可達85.2%。催化劑反復使用導致部分孔道被積碳堵塞，使得酸中心被掩蓋，催化劑活性降低，煅燒后積碳被燒除，使得催化劑的活性得到恢復，說明該催化劑具有回收利用價值。

3 結論

SO42-/Zr-MCM-41分子篩的最佳制備條件為采用直接法加入Zr（SO4）2，Zr（SO4）2與Na2SiO3的物質的量之比為0.05∶1，100 ℃微波晶化2.5 h，轉入馬弗爐于550 ℃煅燒，得到Zr-MCM-41原粉后負載SO42-，獲得高效易回收的SO42-/Zr-MCM-41分子篩。

利用微波法制備SO42-/Zr-MCM-41分子篩大大縮短了晶化時間，合成過程簡單易操作，得到的成品具有強酸催化效率和較高的穩定性，無環境污染和設備腐蝕，優化了酯化反應條件。酯化產物無色透明，沸程短、副產物少，催化劑可多次重復使用且活化處理簡單，具有良好的催化應用前景。

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收稿日期：2012-02-06

基金項目：河北省保定市科學研究與發展計劃項目

作者簡介：劉書靜（1979-），女，河南駐馬店人，講師，碩士，主要從事化學合成研究工作，（電話）13472262261（電子信箱）liushujing66@126.com。