新型手性聚酰胺酰亞胺的合成及其熱穩定性

楊志勇, 姚金水, 郭瑞寶, 楊 寧, 張 濤

(山東輕工業學院 材料科學與工程學院, 山東 濟南 250353)

聚酰胺酰亞胺(PAI)是一類重要的高分子材料，兼有聚酰亞胺的耐熱性、耐化學穩定性以及聚酰胺的可加工性和機械性能, 廣泛應用于現代工業[1，2]。具有酰亞胺結構的二酸化合物是合成聚酰胺酰亞胺的重要單體，其中以手性氨基酸和酸酐制備的酰亞胺類化合物作為一種新的手性誘導劑，可進一步與其他單體發生縮聚反應，將手性基團引入到大分子結構中，制備手性PAI。

基于氨基酸的手性PAI主鏈中含有的天然氨基酸結構會使得聚合物容易形成有序結構，從而提高其溶解度[3，4]；這種高分子材料同時具有一定的生物相容性和可降解性，可作為環境友好型材料[5～8]。

本文從分子設計的角度出發，將聯苯與手性氨基酸有機地結合在PAI分子中: 3,3′,4,4′-聯苯四甲酸二酐(1)與L-異亮氨酸(2)在乙酸中反應制得具有聯苯酰亞胺結構的手性N,N′-(4,4′-二鄰苯二甲酰基)-二[(S)-(+)-異亮氨酸](3);以3和二苯基甲烷二異氰酸酯(4)為單體，通過縮聚反應合成了新型手性聚酰胺酰亞胺(5, Scheme 1)其結構經1H NMR和IR表征。DSC測試結果表明，5在氮氣氛中5%失重溫度超過370 ℃; 600 ℃時殘余質量為60%,顯示出良好的熱穩定性。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XRC-1型顯微熔點儀;WZZ-2B型數字式自動旋光儀;Bruker AVANCE Ⅱ 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);Bruker TENSOR 27型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL Ⅲ型自動元素分析儀;TGA/SDTA851型差熱分析儀(N2, 10 ℃·min-1)。

1(含量>99%),石家莊海利精化有限責任公司;2(含量>99%),上海達瑞精細化學品有限公司;N,N-二甲基乙酰胺,分析純,使用前經干燥重蒸。

1.2 合成

(1) 手性單體3的合成

(2)5的合成

2 結果與討論

2.1 3與5的合成

圖1為3和5的IR譜圖。由圖1可見，3在2 700 cm-1～3 500 cm-1處對應的是羧基上的羥基特征吸收峰； 1 775 cm-1與1 710 cm-1處是酰亞胺環羰基的不對稱及對稱伸縮振動吸收峰，1 379 cm-1處是C-N健的伸縮振動吸收峰，另外1 423 cm-1， 1 462 cm-1， 1 620 cm-1對應的是苯環上骨架振動的吸收峰。結合3的1H NMR和元素分析結果，表明3的結構與預期一致。

從圖1還可以發現，5在3 310 cm-1處的酰胺N-H特征吸收峰；1 772 cm-1與1 715 cm-1處的酰亞胺羰基的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 666 cm-1處的酰胺C=O吸收峰,1 375 cm-1處的C-N特征吸收峰，此外1 510 cm-1， 1 535 cm-1， 1 595 cm-1處的苯環骨架振動吸收峰，這充分證明3與4縮聚成功，合成了預期結構的5。

ν/cm-1圖 1 3 and 5的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 3 and 5

2.2 5的熱性能

5的TGA曲線見圖2。從圖2可以看出，5在加熱過程中存在兩次熱分解過程，第一階段發生在350 ℃左右，可能是由于5中部分酰胺鍵的斷裂所致；第二階段則發生在480 ℃左右，主要是酰亞胺環的分解所致。在氮氣氛中5%失重溫度超過370 ℃； 600 ℃時的殘余質量百分數接近60%，顯示5具有良好的耐熱性。

Temperature/℃圖 2 5的TGA曲線Figure 2 TGA curve of 5

3 結論

從分子設計的角度出發設計并合成了一種新型的手性聚酰胺酰亞胺，本實驗所制備的手性單體與手性聚酰胺酰亞胺顯示出較高的旋光性，同時手性聚酰胺酰亞胺結構中存在的剛性的聯苯結構賦予了其優良的熱穩定性。手性聚酰胺酰亞胺在手性分離與識別、手性液晶以及生物材料等領域具有廣泛的應用前景[9～12]。

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