光誘導蒸氣發生-高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用測定汞形態

摘 要 以紫外光誘導化學蒸氣（UVCVG）發生為接口，建立了高效液相色譜與電感耦合等離子體質譜聯用測定無機汞、甲基汞的分析方法。對色譜條件、紫外光化學反應還原劑甲酸濃度、紫外光化學反應管長度等系統操作條件進行了優化。在優化的系統條件下，4g/L無機汞和甲基汞的色譜峰高的相對標準偏差（RSD，n＝11）分別為0.72%和0.66%；無機汞和甲基汞的線性范圍為0.1～10g/L。用DORM2角鯊魚肉參考物質驗證了方法的準確性，測試結果與推薦值吻合；對沼澤濕地水樣中無機汞和甲基汞的加標回收率分別在99%～106%和94%～110%范圍內。

關鍵詞 紫外光誘導化學蒸氣發生； 高效液相色譜； 電感耦合等離子體質譜（ICPMS）； 汞形態

1 引 言

元素形態信息對闡釋其環境遷移行為和生物效應有著重要意義^[1]。化學蒸氣發生（CVD）是有毒元素汞的一種高效樣品引入方法，它能實現基體分離、提高檢出能力^[2]。汞很容易通過硼氫化物、氯化亞錫等還原劑將其轉化為冷蒸氣（Hg0）。自Guo等^[3]報道紫外光誘導化學蒸氣發生（UVCVD）技術，該技術在分析化學中得到了快速的發展^[4]。該體系避免了傳統氫化物發生體系還原劑（硼氫化鉀/鈉）的不穩定性、受過渡元素干擾等缺點，具有試劑毒性小、環境友好等優點^[5]。元素的形態分析主要通過色譜或色譜相關的聯用技術實現^[6～9]；在聯用技術中使用化學蒸氣進樣技術，可以實現基體分離，提高進樣效率^[10]。

作為電感耦合等離子體（ICP）的氣體進樣方式，UVCVD不產生氫氣，因而不會擾動等離子體（ICP）。基于這一優點，本研究將其作為高效液相色譜（HPLC）電感耦合等離子體質譜（ICPMS）聯用的柱后在線接口，實現汞形態分析。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

m， 美國Agela Technologies公司）； ElanDRCe型ICPMS（美國PerkinElmer公司）； FIA3110型流動注射系統（中國北京吉天公司）； ZW15S26W型15 W低壓汞燈（253.7 nm， 北京光學研究所）；氯化甲基汞標準溶液（德國默克公司）；無機汞標準溶液（國家標準物質研究中心）；DORM2角鯊魚肉甲基汞參考物質（加拿大國家科學研究委員會）；乙腈（HPLC級）；甲醇（HPLC級）； DirectQ3純水機（美國Millipore公司）。

2.2 實驗裝置

圖1為系統結構示意圖。汞的形態經高效液相色譜泵分離，柱后流出物相由流動注射三通閥與甲酸在線混合，混合液引入到聚四氟乙烯（PTFE）光化學反應管（4.0 m×0.8 mm I.D.×1.0 mm O.D.）中， PTFE管螺旋、均勻地纏繞在低壓汞燈外表面，用錫箔將整個光反應單元包裹起來，以提高光通量，消除紫外光泄露；然后用ICPMS霧化氣將光化學反應產物推入氣/液分離器，產生的汞化學蒸氣通過PE管直接引入ICPMS測定。

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2.3 樣品預處理

3 結果與討論

3.1 工作條件的優化

3.1.1 色譜條件優化 液相色譜的流動相通常需選用適當的絡合劑與汞化合物反應，使汞形成非極性化合物，由C18（ODS）柱進行分離，以加速流動相的洗脫能力，使色譜峰更加對稱。有機改性劑的含量直接影響流動相的極性，進而影響組分的保留行為。實驗表明：有機改性劑含量的增加，組分的保留時間明顯縮短，但含量過高會導致無法實現基線分離。優化的色譜條件為：5%（V/V）乙腈、60 mmoL/L乙酸銨、0.12% （w/V） L半胱氨酸，以10%甲酸調至pH＝6.9。在此條件下，無機汞（iHg）、甲基汞（MeHg）基線分離較好，沒有明顯的峰展寬；保留時間分別為2.55和3.45 min，色譜圖如圖2所示。

3.1.2 甲酸濃度優化 由圖3可知：甲酸濃度小于15%（V/V）時，MeHg和iHg的光化學蒸氣發生效率隨甲酸濃度的增高而迅速增大；甲酸濃度為15%時，達到一個相對穩定狀態。本實驗選用15%甲酸。

3.1.3 光反應管長度優化 圖4為PTFE反應管長度對汞形態混合標準溶液（4 ng/mL）蒸氣發生效率的影響：反應管長度小于2.0 m時， MeHg和iHg反應時間不夠，信號強度極低；反應管長度在2.0～4.0 m范圍內，兩種形態汞的蒸氣發生效率隨管長增加而迅速增大，4.0 m達到最大，且MeHg增加速度大于iHg；反應管長度大于4.0 m時，MeHg和iHg發生效率開始下降，可能是光照時間太長導致副反應增加，降低汞化學蒸氣效率。故選用4.0 m長的PTFE光化學反應管