直流輝光放電質譜法測定多晶硅中關鍵雜質元素的相對靈敏度因子

摘 要 采用直流輝光放電質譜 （dcGDMS） 測定多晶硅中關鍵雜質元素的相對靈敏度因子 （RSF）。標樣制作過程中主要是在連續通入氬氣條件下將固定量的非標準多晶硅樣品熔化，向硅熔體中均勻摻入濃度范圍為1～30g/g的關鍵雜質元素（如B和P），采用快速固化法制成標樣；再將制成的標準樣品加工成一系列適合GDMS扁平池（Flat Cell）的片狀樣品（20 mm×20 mm×2 mm）。采用二次離子質譜法（SIMS）對標準樣品中關鍵摻雜元素進行多次定量測定，取平均值作為關鍵雜質元素的精確含量。優化一系列質譜條件后，運用GDMS對標樣中關鍵摻雜元素的離子強度進行多次測定，計算平均結果，得到未校正的表觀濃度，利用標準曲線法計算出關鍵雜質元素的相對靈敏度因子。

關鍵詞 直流輝光放電質譜； 多晶硅； 雜質元素； 相對靈敏度因子

1 引 言

太陽能是一種清潔、廉價的重要能源。由于化石燃料的短缺，以及化石燃料的使用對環境的污染，太陽能資源的開發與利用越來越受到重視。多晶硅是太陽能光伏產業最主要、最基礎的功能性材料^[1]。隨著綠色能源戰略的實施，多晶硅市場需求保持持續增長的趨勢^[2]。多晶硅中的雜質含量及其種類是影響其性能的重要指標， 使得定量分析多晶硅中痕量雜質成為重要的研究課題^[3，4]。國內外對于多晶硅的雜質含量沒有統一標準，因此，開展太陽能級多晶硅材料純度和雜質含量的檢測方法研究及相關標準物質的研制，符合國家戰略發展需求，對我國太陽能的開發和應用具有重要意義^[5]。

目前，分析多晶硅中的雜質的方法主要有原子發射光譜法（AES）^[6]、電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）^[7]、X射線熒光光譜法（XRF）^[7]、二次離子質譜法（SIMS）^[8，9]及輝光放電質譜法（GDMS）^[10]等。輝光放電質譜法是目前被認為對金屬和半導體固體材料進行痕量和超痕量分析的最有效手段之一^[10，11]。與其它方法相比，GDMS具有靈敏度高、檢出限低、濃度響應范圍寬（法拉第杯和戴利檢測器兩個檢測系統可提供6個數量級的線性范圍）、可一次分析從主量至ng/g級的元素、可進行深度剖析以及基體效應小等優勢^[12，13]，使得輝光放電質譜法在電子、冶金、航空航天、化學、材料及地質等領域得到廣泛應用^[14～16]。由于GD源中的樣品原子化與離子化分別在靠近樣品表面的陰極暗區和陽極負輝區兩個不同的區域內進行，也使基體效應大為降低^[16，17]。輝光放電質譜法中被測元素離子強度受基體的影響不大，能夠克服質譜分析中大部分譜線干擾，使得其在缺乏標樣的情況下，采用典型相對靈敏度因子（RSF）進行校正，即可得到多數元素的半定量分析結果，相對誤差低于30%。但是，對于非金屬樣品的分析檢測，由于基體對RSF的影響，使得誤差要大于金屬樣品^[17，18]。表1為低金合鋼NBS461中不同元素的RSF值^[19]。

為了對多晶硅中主要雜質含量進行準確全面的定量分析，首先需要制備標準的多晶硅樣品；其次需要測定每種雜質元素的RSF。由于多晶硅是半導體，導電能力不及金屬樣品，采用片狀樣品可以增大其

放電面積，增加濺射離子更有利于維持放電的穩定性；同時，GDMS分析標準樣品時，需要測試多個樣品繪制工作曲線得到更準確的RSF值。文獻\\采用GDMS研究實驗室制備的太陽能級硅、鉑粉和銅基標準樣品中相關雜質的RSF值。

本研究采用GDMS 測定多晶硅中關鍵雜質元素的RSF值。用快速固化法制備關鍵雜質元素摻雜濃度為1～30g/g的標準樣品，運用二次離子質譜法（SIMS）對摻雜元素進行多次測定，確定其精確含量。在優化的條件下，運用GDMS對標樣中關鍵摻雜元素的離子強度進行多次測定，得到未校正的表觀濃度，進而計算出關鍵雜質元素的RSF值。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

GDMS分析由VG9000 型輝光放電質譜儀（dcGDMS，英國Thermo Elemental公司）完成，軟件版本為Software Issue 5.71；輝光放電質譜源利用液氮進行冷卻（－180 ℃），采用反向雙聚焦磁質譜儀；放電在Flat Cell樣品室進行，放電氣體為高純氬，放電電壓1.5 kV，電流1.0 mA，離子加速電壓為8 kV；離子束強度在電流較小（10－19～10－13A）時由Daly檢測器檢測；電流較大（10－13 ～10－9A）時由Faraday檢測器檢測，常規質量分辨率大于4000。二次離子質譜分析在4F型二次離子質譜儀（SIMS，法國CAMECA公司）上完成。

2.2 樣品及試劑

通過向多晶硅中摻雜關鍵元素（B，P等）， 迅速固化制成標準樣品； HNO3（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）；HF（優級純，上海凌峰化學試劑有限公司）；乙醇（色譜純，美國 TEDIA 公司）；超純水由 Millipore 超純水機制備。

2.3 樣品制備及實驗條件優化

將100 g非標準多晶硅樣品在爐中熔化，并不斷通入氬氣，向硅熔體中摻雜濃度范圍為1～30 g/g的主要雜質元素（如B和P），采用快速固化法制成標樣。在熔融硅固化過程中，雜質在固液相界面兩邊可能出現重新分布的現象，容易引起雜質分布不均勻的現象，采用快速固化法可以減少雜質分布的不均勻性。將制成的標準樣品加工切割成一系列適合輝光放電樣品池的片狀樣品（20 mm×20 mm×2 mm）。選取多晶硅標準樣品，編號為1＃～5＃，共5個樣品，于HNO3HF（6∶1， V/V）混合酸中清洗至表面呈現金屬光澤，取出，立即放入無水乙醇中清洗，再于超純水中超聲清洗3次，最后用無水乙醇清洗，并烘干待用。

dcGDMS實驗：將干凈片狀樣品放入輝光放電質譜的分析池中，進行放電和濺射條件的優化。優化條件如下：穩定放電條件下預濺射60 min再進行分析，以清除加工過程中可能產生的表面污染；每個樣品重復檢測5次；放電氣體40Ar＋的離子電流強度大于10－9A，基體元素 Si 的離子電流強度大于10－11A；放電電壓為1.5 kV，放電電流為1.0 mA；加速電壓為8 kV；檢測器高真空為2.0×10－5 Pa，氬氣的壓力為0.02 Pa；Faraday檢測器的積分時間為（Integration time）20 ms；Daly檢測器的積分時間（Integration time）為100 ms。

2.4 測定方法在優化的質譜條件下進行輝光放電實驗，設定待分析元素，在每個元素質量數處，以預設的掃描點數和積分時間對譜峰進行積分，得到譜峰強度。通過譜峰強度計算元素的未經過校正的表觀濃度KX。通常將相對靈敏度RSF定義為元素表觀濃度（KX）和標樣中真實濃度（CX）比值相一致的一個乘積因子：

CX＝RSFX× KX（1）

原則上，一個濃度水平上的單點校準是可以的。但是覆蓋較多濃度范圍的多點校準結果更可靠，而且可以提供可能存在的檢測系統的非線性，或者其它的譜線干擾信息。因此，假定未經過校正的元素的表觀濃度和真實濃度之間有線性關系：

KX＝aCX＋b（2）

從式（1）和（2）可以推導出RSF值為線性回歸系數a的倒數^[10，20]。

3 結果與討論

3.1 質譜干擾

在VG9000 GDMS法測定中， 使用高純氬氣作為放電氣體， Ar氣中的C， H， O， N及基體元素由于多

選取待測定的B， P， Mg， Al等20種元素，對5個標準樣品進行分析檢測。每個樣品在穩定放電條件下預濺射60 min，以消除表面污染；對每個樣品重復檢測5次，檢測面積約為8 mm×8 mm，得到較好的重復性，取其平均值作為其表觀濃度（即未經過校正的濃度）。GDMS檢測區域如圖1a所示。m）進行分析，具體位置選擇如圖1b所示。GDMS與SIMS兩種檢測方法對每個樣品選取相同的區域進行檢測。SIMS檢測時采用標準樣品進行定量校正，對每個樣品選取3個點，每個點重復檢測5次，取其平均值作為其標準濃度。SIMS對B和P兩個典型的摻雜元素有較好的準確性和精密度，檢出限分別可達到0.001和0.002g/g。但對Fe，Co，Ni等雜質元素的響應度低，難以給出其準確含量。表3列出了樣品中摻雜B和P含量的理論值以及GDMS和SIMS的檢測值。

3.4 RSF值計算

根據公式（2）進行回歸分析，B和P兩種元素能夠得到很好的線性關系（圖2），回歸方程分別為yB＝0.799x－0.776，yP＝1.030x＋1.900，回歸系數的倒數即為相對靈敏度因子RSF值，分別為1.20和0.97。而B和P在低金合鋼NBS461基體中的RSF值（換算成以RSFSi=1為基準）分別為1.0和1.7。由此可見，如果用此RSF值對多晶硅中的B和P的濃度進行校正，所得定量分析結果有偏差；采用GDMS測定的RSF值進行校正，更有利于得到多晶硅中B和P的準確含量。

3.5 影響RSF值的因素

影響被測元素RSF值的因素很多，諸如基體效應、儀器本身的設計特性、離子源幾何參數（包括陰極尺寸、形狀、樣品與陽極的距離等）、放電參數（放電電壓、放電電流）及元素的濃度范圍等。其中，最重要的是樣品的基體組成對RSF值的影響。在不同基體中，由于被測原子所處的化學鍵環境不同，在原子化和離子化過程中周圍環境也會發生變化，對RSF值產生的影響程度不同。如以 RSFSi＝1 計算，得P元素在 Al， Fe， Zr， Cu等基體中的RSF值分別為 1.6， 1.1， 1.3和2.0^[12]。所以用GDMS進行定量分析時，采用標準樣品校正方法，以獲得元素在不同基體中準確的RSF值，并用以進行定量分析是很有必要的。

3.6 多晶硅中其它雜質元素的測定

采用GDMS對3＃ 多晶硅標準樣品中其它18種元素進行分析，測到其表觀含量（表4）。表4中的元素都能夠排除干擾元素，并能夠得到半定量值，一般足以作為多晶硅分析中雜質含量的判定。但由于SIMS對這些元素的響應度低或重現性差，無法給出其準確濃度值，無法對其 RSF 值進行計算，需要尋找其它的檢測方法，如 ICPMS，XRF， 對標準多晶硅樣品中的雜質元素含量進行定值，測量出更多元素的RSF值。可以預見，一旦通過多種方法確定這些雜質元素的準確RSF值，就可通過輝光放電質譜一次性定量分析多種元素，測試方便，結果準確，并且定量分析的濃度下限可以達到10－6級，甚至更低，這對多晶硅的定量檢測分析具有重要意義。

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Determination of Relative Sensitivity Factors of

Impurities in PolySilicon by Derect Current Glow

Discharge Mass Spectrometry



LIU Jie1，2， QIAN Rong2， SIQIN Bilige3， ZHUO ShangJun2， HE PinGang1



1（Department of Chemistry， East China Normal University， Shanghai 200062）

2（Shanghai Mass Spectrometry Center， Shanghai Institute of Ceramics，

Chinese Academy of Sciences， Shanghai 200050） 

3（Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201800）



Abstract This paper mainly describes the determination of relative sensitivity factors（RSF） of the key impurities in polysilicon by direct current glow discharge mass spectrometry（dcGDMS）. Appropriate content of nonstandard polysilicon samples was molten in furnace under argon atmosphere and cast to ingot. Prior to casting， the B and P key impurities were added to the silicon melt in the range of 1－30g/g. Then a series of standard samples were made for the flat cell analysis（20 mm×20 mm×2 mm）. The accurate concentrations of the key impurity in these standard samples were determined by secondary ion mass spectrometry（SIMS） analysis. The key impurities of standard samples were also detected by GDMS to get the ion intensity and the uncorrected concentration under optimized conditions. The relative sensitivity factors（RSF） of key impurities were calculated by the experimental formula and standard curve method. 

Keywords Glow dischargemass spectrometry; Polysilicon; Impurities; Relative sensitivity factor

（Received 20 June 2011; accepted 1 September 2011）