大范圍高靈敏度納米尺度氨氣傳感器的制備

摘 要 介紹了基于碳納米管與聚苯胺納米纖維的兩種氨氣傳感器的制備與測試，綜合運用兩種傳感器，兼顧了高靈敏度和大范圍測量兩項互相制約的要求。使用近場電紡技術制備單根聚苯胺納米纖維傳感器，對1×10－6氨氣靈敏度達到2.7%，比較了聚苯胺納米纖維結構和薄膜結構的響應特性。納米纖維的立體結構可提升傳感器性能。使用雙向電泳技術制備碳納米管傳感器，對濃度大于20×10－6（V/V）的氨氣有良好的線性響應。分析了主要功能材料的微結構，闡述了制備技術，比較了響應特性，分析了纖維中氣體三維擴散模型，通過計算和測試值，表明響應時間與纖維直徑存在反相關性。

關鍵詞 碳納米管；聚苯胺纖維；氨氣；傳感器

1 引 言

氨氣是一種較常見的刺激性氣體，在化工、農業等領域廣泛應用，對人體皮膚和粘膜有腐蝕和刺激作用。人體在35×10－6（V/V）（1×10－6（V/V）氨氣的質量體積濃度為0.758 mg/m3）氨氣下暴露時間不宜超過15 min，25×10－6（V/V）氨氣下暴露時間不宜超過8 h。氨氣在空氣中體積濃度達到15%～28%時，極易引發爆炸，是一種需實時現場監測的氣體。聚苯胺導電材料和納米碳管對氨氣具有較好的響應特性，同時自身材料結構具有良好的穩定性，已成為氨氣傳感器的研究熱點。研究人員針對氨氣檢測提出了許多檢測方法。如Christie使用電化學技術制備了聚苯胺薄膜，利用薄膜的近紅外吸收光譜變化實現對氨氣的檢測，檢出限為6×10－6（V/V）^[3]。Zhang等使用聚間氨基苯磺酸修飾單壁碳納米管，檢出限小于1×10－6（V/V），但響應時間、脫附時間較慢，一次檢測耗時約30 min^[4]。Li等在微電極間通過氣相化學沉積法生長單壁碳納米管陣列，對1×10－6～4×10－5（V/V）氨氣有靈敏響應，對超過40×10－6（V/V）氨氣出現響應飽和^[5]。

納米尺度氣敏傳感器近來日益受到關注。如何將納米材料與微納尺度傳感器結合一直是制約其發展的瓶頸，使用了納米材料的傳感器整體尺寸仍然較大^[6]。本研究介紹了基于碳納米管（CNT）與聚苯胺（Pani）納米纖維的兩種氨氣傳感器，通過雙向電泳和近場電紡技術制備獲得兩種納米立體結構傳感器^[7，8]，過程易于操作，避免了傳統微納尺度加工中需要的昂貴光刻工藝。通過測試不同濃度氨氣，比較了兩種傳感器的靈敏度、響應特性、重復特性等指標。發現聚苯胺納米纖維對氨氣響應靈敏，最低濃度達到1×10－6（V/V）以下，碳納米管對20×10－6～300×10－6（V/V）氨氣有較好的線性響應。兩種傳感器可組成陣列形式進行氨氣檢測，較好地解決了靈敏度和測量范圍的矛盾。

2 實驗部分

2.1 雙向電泳制備

研究了納米碳管在叉指金電極上雙向電泳制備技術和工藝優化。采用叉指金電極的叉指寬度和叉指間距均為40

1 引 言

氨氣是一種較常見的刺激性氣體，在化工、農業等領域廣泛應用，對人體皮膚和粘膜有腐蝕和刺激作用。人體在35×10－6（V/V）（1×10－6（V/V）氨氣的質量體積濃度為0.758 mg/m3）氨氣下暴露時間不宜超過15 min，25×10－6（V/V）氨氣下暴露時間不宜超過8 h。氨氣在空氣中體積濃度達到15%～28%時，極易引發爆炸，是一種需實時現場監測的氣體。聚苯胺導電材料和納米碳管對氨氣具有較好的響應特性，同時自身材料結構具有良好的穩定性，已成為氨氣傳感器的研究熱點。研究人員針對氨氣檢測提出了許多檢測方法。如Christie使用電化學技術制備了聚苯胺薄膜，利用薄膜的近紅外吸收光譜變化實現對氨氣的檢測，檢出限為6×10－6（V/V）^[3]。Zhang等使用聚間氨基苯磺酸修飾單壁碳納米管，檢出限小于1×10－6（V/V），但響應時間、脫附時間較慢，一次檢測耗時約30 min^[4]。Li等在微電極間通過氣相化學沉積法生長單壁碳納米管陣列，對1×10－6～4×10－5（V/V）氨氣有靈敏響應，對超過40×10－6（V/V）氨氣出現響應飽和^[5]。

納米尺度氣敏傳感器近來日益受到關注。如何將納米材料與微納尺度傳感器結合一直是制約其發展的瓶頸，使用了納米材料的傳感器整體尺寸仍然較大^[6]。本研究介紹了基于碳納米管（CNT）與聚苯胺（Pani）納米纖維的兩種氨氣傳感器，通過雙向電泳和近場電紡技術制備獲得兩種納米立體結構傳感器^[7，8]，過程易于操作，避免了傳統微納尺度加工中需要的昂貴光刻工藝。通過測試不同濃度氨氣，比較了兩種傳感器的靈敏度、響應特性、重復特性等指標。發現聚苯胺納米纖維對氨氣響應靈敏，最低濃度達到1×10－6（V/V）以下，碳納米管對20×10－6～300×10－6（V/V）氨氣有較好的線性響應。兩種傳感器可組成陣列形式進行氨氣檢測，較好地解決了靈敏度和測量范圍的矛盾。

2 實驗部分

2.1 雙向電泳制備

研究了納米碳管在叉指金電極上雙向電泳制備技術和工藝優化。采用叉指金電極的叉指寬度和叉指間距均為40 SymbolmA@

m，共13對叉指，基底材料為陶瓷。

取0.5 mg酸化處理后的多壁碳納米管，置于5 mL無水乙醇中，制成0.1 g/L多壁碳納米管混合液。將混合體在超聲振蕩清洗器中振蕩2 h，獲得穩定的碳納米管分散液。取500 SymbolmA@

L 0.1 g/L多壁碳納米管分散液，滴入反應容器中，將H2O2濃H2SO4混合溶液清洗處理后的叉指金電極浸沒在多壁碳納米管分散液中，連接頻率10 MHz、幅值10 V的交流正弦信號于叉指電極兩端，雙向電泳沉積5min后，從溶液中取出叉指金電極，干燥后獲得樣品。圖1A為叉指電極雙向電泳碳納米管裝置示意圖；圖1B為空白電極、雙向電泳、涂膜法的比較圖片。由圖1可見，雙向電泳法制備的碳納米管叉指電極整體形貌具有良好的平整度和均勻度，形成了較好的碳納米管薄膜，且沉積的碳納米管的數量較多；用滴涂法制備的碳納米管叉指電極的平整度和均勻度較差，由于電極疏水效應，呈現出中間薄、兩邊厚的分布。

2.2 單纖維近場電紡制備

近場電紡最早提出于2004年Nanoletter期刊，其對納米纖維排布的控制能力較其它電紡方法強^[8]。聚苯胺單纖維電紡對材料配比和過程參數調控具有更高的要求，特別是在材料可紡性設計和電紡參數及基底匹配上更具挑戰性。在硅片表面生長二氧化硅層，二氧化硅層上制備得金電極結構作為單纖維聚苯胺的基底。聚苯胺（MW＝100000）與樟腦磺酸（MW＝232）按摩爾比1∶0.6混合，以1.5%溶于氯仿溶液中，磁力攪拌4 h后，加入0.5%聚環氧乙烯（MW＝600000），繼續攪拌2 h，以增加溶液粘稠度，提高電紡質量。

抽取混合溶液10 mL于針筒內，通過調整優化電紡參數，精密注射泵施加0.5 mL/h持續推力，針尖連接1 kV高壓，金電極作為收集端接地置于二維移動平臺上。針尖聚合物溶液在電場力作用下克服表面張力形成射流。針尖距接收電極距離為2 mm，較短的接收距離使得射出纖維能快速沉積在接收電極上，二維步進平臺帶動金電極以預編程軌跡進行運動，由此獲得纖維有序排布。實驗中通過控制接收電極運動路徑， 圖2 近場電紡制備單根納米纖維裝置示意圖

Fig．2 Schematic of nearfield electrospinning process to deposit polyaniline fiber sensor on a substrate獲得單根纖維橫跨兩電金極。圖2為近場電紡制備單根納米纖維裝置示意圖。

3 結果與討論

3.1 納米材料表征

兩種傳感器制備形貌掃描電子顯微鏡（SEM）如圖3所示。圖3A為雙向電泳后的碳納米管分布，可觀察到碳納米管在陶瓷基底上均勻分布，直徑在20～40 nm，長度達到1