環境友好型水處理劑研究進展

李鵬飛 ，夏 志 ，楊修艷 ，賀茂才 ，曹 晗

（1.山東省泰和水處理有限公司，山東 棗莊 277100；2. 江蘇金橋鹽化集團有限責任公司，江蘇 連云港 222000；3.南京大學連云港高新技術研究院，江蘇 連云港 222006）

環境友好化學也被稱為綠色化學，就是利用化學的技術和方法，從根本上減少那些對人類健康以及環境有害的原料、溶劑、試劑、產物和副產物等的產生以及應用[1]。隨后人們在環境友好化學的概念的基礎之上提出了“環境友好水處理劑”的概念，所謂環境友好水處理劑是指其制造過程是清潔的，在使用過程中對人體健康和環境沒有毒性，并可以生物降解,對環境無害的水處理劑[2]。新型環境友好水處理劑是21世紀水處理劑的發展方向，是具有高阻垢性能、良好生物降解性、無毒性、非磷無氮的水處理劑[3]。

1 天然高分子水處理劑

20 世紀中期，人們曾用木質素、單寧、腐植酸鈉、殼聚糖、淀粉和纖維素等天然高分子聚合物作為水處理劑，天然高分子聚合物具有來源廣泛、無毒、易降解、易回收等諸多特點。這類聚合物通常含有很多羥基、羧基等官能團，因而對鈣、鎂等鹽垢晶體生長起著一定的抑制作用。

1.1 木質素

在植物纖維中有一種芳香型化合物——木質素，其分子中含有醚鍵、碳碳雙鍵、苯甲醇羥基、酚羥基、羰基和苯環等官能團，之所以能夠抑制結垢是因為它能與金屬離子形成木質素的螯合物?；瘜W改性的木質素具有更高的阻垢性能，例如，造紙工業的副產品——木質素磺酸鈉，它既是一種常用的阻垢劑，又是控制鐵垢和懸浮物的良好分散劑，但是其組成往往不固定，性能有差異；又如經烷基化改性后的木質素磺酸鹽對Ca2+的螯合能力從 40mg·g-1增加到146mg·g-1。樓宏銘等人[4]研究了改性木質素磺酸鹽緩蝕阻垢劑GCL2的阻垢性能及作用機理。通過循環冷卻水動態模擬實驗發現，25mg·L-1的GCL2阻垢率為61.6%，與常用有機膦緩蝕阻垢劑1- 羥基亞乙基-1,1- 二膦酸（簡稱HEDP）接近。靜態阻垢實驗表明，GCL2能夠通過與鈣離子生成溶于水的絡合物，增大其溶解度。研究還發現，GCL2對碳酸鈣顆粒具有很好的分散作用，能使形成的碳酸鈣晶核高度分散，減少相互碰撞形成晶體的機會。

1.2 淀粉和纖維素

淀粉和纖維素都屬于碳水化合物中的多聚糖類，由于分子中含有大量的羥基，經羧甲基化后，其對Ca2+、Mg2+等鹽垢晶體的生長具有一定的抑制作用，同時也可用作阻垢分散劑使用[5]。淀粉的資源十分豐富，淀粉中羥基發生酯化、醚化、氧化、交聯等反應，能夠使淀粉的性能發生改變，工業上往往利用這些化學反應生產改性淀粉。改性淀粉絮凝劑具有類似于天然改性有機高分子絮凝劑的特點，可以完全被生物分解，無毒性，在自然界形成良性循環等優點。青島大學的巫拱生教授等對淀粉改性進行了系統與深入的研究[6~7]。降林華等[8]以硝酸鈰銨為引發劑，通過接枝共聚反應，在淀粉（Starch）骨架上引入丙烯酰胺（簡稱AM），制得St- AM接枝物，制成絮凝劑來進行水處理試驗，與聚丙烯酰胺（簡稱PAM）對煤泥水和高嶺土懸浮體絮凝作用相比，該接枝共聚物具有價廉、無毒、絮凝效果好等特點。國外水處理劑公司都把改性淀粉開發為絮凝劑。淀粉衍生物作為工業絮凝劑的研究始于20世紀60年代，叔胺型陽離子淀粉、交聯陽離子淀粉、季胺型陽離子淀粉等陽離子淀粉是其中一類非常重要的水處理劑，其中季胺型陽離子淀粉不僅有優異的絮凝效果，還有一定的殺菌和緩蝕能力，是一類多效的水處理劑。

1.3 甲殼素和殼聚糖

甲殼素是天然聚合物，相對分子質量在100萬以上，大量存在于蝦、蟹、貝類和昆蟲的甲殼當中。結構上它是由N- 乙酰 -D- 氨基葡萄糖以-1,4- 苷式長鏈結合而成，具有無味、無毒性、可生物降解等諸多優點，因此其被廣泛應用于食品工業水處理上[9]。殼聚糖是甲殼素脫去乙酰基的產物，由于殼聚糖分子中有很多游離的氨基，可以用來凈化飲用水中的鹵代物，脫色染料廢水，絡合污水中的重金屬。殼聚糖對碳酸鈣晶核和晶體的活性點具有特殊的吸附能力，會引起晶體變形從而使之無法正常生長，可以應用于除去污水中的 Mg2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Co2+等離子，以及從放射性廢水中捕獲Co60、Pu等放射性元素。甲殼素與殼聚糖的研究應用早在很多年前已實現商品化，日本每年用于水處理的甲殼素約500t，美國環保局也已批準將殼聚糖用于飲用水的凈化。

1.4 其他天然高分子

樹膠是親水的膠體物質(親脂的膠體物質通常稱為樹脂)，來自于樹皮受到創傷時自動分泌出的膠體液，或它們的籽實、莖葉或根塊中含有的能形成膠體的物質。大多數樹膠都是由不同單糖相連所構成的多糖 (也稱聚糖 )高分子物質，少數是蛋白膠(如明膠等)。單寧是一類含有很多酚羥基而聚合度不同的物質，對碳酸鈣和硫酸鈣都有較好的穩定作用，是因為它能與 Ca2+、Mg2+等離子形成溶解度較大的鰲合物。腐殖酸鈉是復雜的高分子羧酸鹽混合物，可抑制碳酸鈣晶體的生長。

由于天然高分子聚合物的穩定性差，高溫下容易分解，同時由于實際使用量大，阻垢和分散效果不及合成聚合物阻垢劑，現已很少直接使用。但是其具有來源廣、價廉和可生物降解等特點，可以通過對其進行改性以制備經濟、環保、高效的聚合物阻垢劑，如殼聚糖與丙烯酸的共聚物，其阻垢性能優于殼聚糖；對木質素、單寧改性可得到具有阻垢、緩蝕、絮凝、殺菌作用的多功能水處理劑[10]。

2 合成高分子水處理劑

2.1 丙烯酸類共聚物

聚丙烯酸型 （簡稱PAA)水處理劑具有生產成本低，用量少，對碳酸鈣的阻垢效果好，對環境無污染，不滋養菌藻等諸多優點，是開發得較早的一類聚合物阻垢分散劑。我國丙烯酸 /丙烯酸甲酯共聚物在20 世紀80 年代中期開發成功，奠定了我國水溶性聚合物水處理劑的基礎。聚丙烯酰胺是一類較早用于循環冷卻水領域的阻垢劑，人們將丙烯酸與丙烯酰胺單體共聚合成丙烯酸 /丙烯酰胺共聚物，其對CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢有良好的阻垢效果。趙瑞英等人[11]以水為溶劑，采用可逆加成斷裂自由基聚合（RAFT）方法，合成了不同相對分子質量的丙烯酸與2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸的共聚物（PAAPAMPS），發現PAA-PAMPS對碳酸鈣垢和磷酸鈣垢有良好的阻垢性能。楊瑩琴等人[12]研究了磺化苯乙烯/丙烯酸（SS/AA）共聚合成的條件。最佳合成條件為聚合溫度80℃，引發劑的用量1.5%，反應時間4h。阻垢實驗結果表明，pH=10左右，Ca2+的質量濃度為300mg·L-1，阻垢劑投加量6mg·L-1時，對CaCO3的阻垢率達93.1%。美國納爾科化學公司、山東省泰和水處理有限公司、江海環保股份有限公司等開發生產的丙烯酸- 丙烯酸甲酯共聚物，用于油田注水、工業冷卻水、鍋爐用水等系統中作為阻垢劑和分散劑使用，它的阻垢和分散性能與其分子質量及分子質量分布有關。

2.2 馬來酸類共聚物

馬來酸類共聚物是20世紀70年代首次由Chemed公司研制成功的，由馬來酸（酐）和苯乙烯磺酸聚合而成，其耐熱性好，對CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢以及CaSO4垢有良好的阻垢效果，與有機膦酸及多價金屬螯合劑復配使用具有明顯的增效作用[13]，特別適用于溫度較高的循環冷卻水系統和中低溫鍋爐水系統。而張良均等[14]利用馬來酸、乙二酯、丙烯酸反應合成馬來酸/乙二醇酯/丙烯酸三元共聚物，具有大量的-COO-，對Ca2+、Mg2+有較強的螯合能力，可用于耐高溫的水質穩定處理。

2.3 聚環氧琥珀酸

美國 20 世紀 90 年代初就開發了聚環氧琥珀酸（簡稱PESA），日本及其他國家也相繼對 PESA及其衍生物進行了研究。聚環氧琥珀酸（PESA）是一種無磷、無氮、具有生物降解性的緩蝕阻垢劑，除了具有生物降解性好的特點外，還具有用量小、阻垢性能優異等優點，具有很強的抗堿性，在高堿度、高硬度水系中其阻垢率明顯優于常用的有機膦酸類，具有阻垢、緩蝕雙重功能，與有機膦酸等復配有明顯的協同效應[15~17]。PESA與氯的相容性好，阻垢性能不受氯濃度的影響，與磷酸鹽、2- 膦酸基-1，2，4- 三羧基丁烷（簡稱PBTCA）等多種藥劑復配使用均具有較好的協同效應。在正磷酸鹽作為緩蝕劑的配方中加入PESA，可大大降低正磷酸鹽的用量，使磷的排放濃度在1mg·L-1以下。PESA型水處理劑是具有良好的生物降解性能并適用于高堿、高固水系的新型環境友好型阻垢劑，其阻垢活性較高，在較高的鈣離子濃度和較高的堿性條件仍保持較高的阻垢率，而廣泛應用的氨基三亞甲基膦酸（簡稱ATMP）和HEDP卻呈顯著下降趨勢。熊蓉春等人[18]以馬來酸酐為單體，合成了無磷、非氮和有良好生物降解性能的綠色阻垢劑聚環氧琥珀酸，得出最佳合成工藝條件、產品最佳阻垢作用的分子量范圍及紅外譜圖，產品在高堿高固水系具有優異的阻垢性能。吳雪琴等人[19]在實驗室以馬來酸酐為原料通過催化聚合制備聚環氧琥珀酸，通過對影響PESA緩蝕阻垢性能的3個合成條件（聚合反應的時間、溫度和引發劑加量）設置3因素3水平正交試驗組，確定其最佳聚合條件。當其加量為40mg·L-1時，對鈣離子濃度小于500mg·L-1的溶液阻垢效率達到100%，對鈣離子濃度為600~700mg·L-1的溶液阻垢效率達到85%以上。

但是PESA使用在磷酸鈣垢、硅酸鈣垢、硅酸鎂垢等方面效果并不顯著，這是因為聚環氧琥珀酸分子結構中主要為羧基官能團，而且其官能團的單一也限制了其分散鐵的能力。近年來，出現了許多對其進行改性的研究，主要是在PESA原有結構的基礎上引入其它功能性基團。胡興剛[20]針對聚環氧琥珀酸在阻垢性能上的不足，對其進行了改性研究，在其分子結構中引入磺酸基團，利用自制的3- 氯-2-羥基丙磺酸鈉（CHPS）和環氧琥珀酸（ESA）鈉2種單體合成出新型環境友好型阻垢劑聚環氧磺羧酸（PECS）。對聚環氧磺羧酸的阻垢性能及可生物降解性能進行了評價，并對以聚環氧磺羧酸為主劑的復合水處理阻垢劑應用于現場工業水的阻垢處理，均取得了良好的應用效果。

2.4 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸（簡稱PASP ）最早由美國Donlar公司于20世紀90年代初開發成功，具有優異的阻垢分散性能，當作為阻垢分散劑時， 其對碳酸鈣垢的阻垢效果最佳，在油田中證明有良好的緩蝕性能，而且其分子中不含磷，可生物降解。徐耀軍等人[21]以L- 天冬氨酸為單體采用熱縮聚合法合成了聚天冬氨酸，并對其阻垢分散性能和緩性能做了研究。結果表明，聚天冬氨酸是一種性能優良的水處理藥劑，在5.0mg·L-1的添加量下，其阻垢率已接近100%。PASP是聚氨基酸中的一類，它主要包括聚天冬氨酸、聚天冬氨酸酯及聚天冬氨酸鈉鹽。PASP 可耐高溫，熱穩定性好，既能生物降解，又具有螯合和分散等功能，對CaCO3、BaSO4最佳阻垢作用的相對分子質量范圍為3000~4000，對CaSO4最佳阻垢作用的相對分子質量范圍為 1000~2000。梁志群等人[22]合成了含不同比例膦?；鶊F的聚天冬氨酸衍生物，對其阻CaCO3垢、CaSO4垢和Ca3(PO4)2垢的性能進行了評定，并與聚天冬氨酸進行了比較。結果表明，n(PSI)∶n(ED)∶n(ME)∶n(PH)=10∶2∶16∶16 時，對CaSO4和Ca3(PO4)2的阻垢性能最好；n(PSI)∶n(E D)∶n(ME)∶n(PH)=10∶7∶31∶31時，對CaCO3的阻垢性能和綜合性能最佳，且PH-ED-PASP在質量濃度為6 mg·L-1時，對CaCO3和CaSO4的阻垢率分別為93.4%和99.3%，在質量濃度為10mg·L-1時，對Ca3(PO4)2的阻垢率為9.13%。PASP的合成、改性及應用已經成為各發達國家競相研究的熱點，尋求具有水解性、可生物降解且成本較低的高聚物阻垢劑來減少對環境的污染[23]。

3 結語

近年來，我國對環境友好型聚合物阻垢劑的研究已取得了很大進步，但是，在環境友好型水處理劑的研究，尤其在新型聚合物阻垢劑的生產上與國外還有一定差距。隨著環保力度的加大，研制開發低磷或無磷非氮、可生物降解的多功能環境友好型水處理劑將成為工業水處理領域中最主流的研究方向。在新產品合成方面，我們需突破現有思路，從綠色理念出發，重視生產過程對環境的影響，改進水處理劑的生產工藝。

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