超聲強化在催化劑制備及催化反應中的應用

楊永輝

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

超聲波是指振動頻率較高的物體在介質中所產生的頻率高于20 kHz的彈性波。超聲波作為一種波動形式，可以用來作為探測與負載信息的載體或媒介；作為一種能量形式，當其強度超過一定值時，可以通過它與傳聲媒質的相互作用，去影響、改變甚至破壞后者的狀態(tài)、性質及結構。

早在1927年，Richards等首次報道了超聲波對化學反應所起的影響，他們發(fā)現(xiàn)超聲波有加速硫酸二甲酯水解和亞硫酸還原碘化鉀的作用[1]。超聲波技術作為一種物理手段和工具，能夠在化學反應常用的介質中產生一系列接近于極端的條件，如急劇的放電、產生局部的和瞬間的高溫、高壓等，這種能量不僅能夠激發(fā)或促進許多化學反應，加快化學反應速度，甚至還可以改變某些化學反應的方向[2]。直到20世紀80年代后期，超聲波化學(Sonochemistry)才發(fā)展成為新興的交叉學科。隨著聲化學的發(fā)展，超聲波在催化劑制備及催化反應中的應用日益增多。在催化反應領域，超聲更發(fā)揮了其獨特的作用，利用超聲產生的空化現(xiàn)象及附加效應，可以改善催化劑的表面形態(tài)，提高催化活性組分在載體上的分散性等[3]。

本文綜述了超聲波在催化劑制備及催化反應領域中的應用現(xiàn)狀及進展，并探討了其存在的問題和研究方向。

1 超聲強化應用在催化化學領域的作用原理

近年來大量的研究表明，空化機制是聲化學的主動力。超聲對化學反應的影響主要來源于空化作用（Cavitation）。空化是指存在于液體中的微小氣泡核在聲場作用下振動、生長和崩潰的動力學過程，是集中聲場能量并迅速釋放的過程。空化作用的具體過程包括：氣泡的形成、成長和崩潰。當空化泡崩潰時，局部可產生5000K以上的高溫和50MPa以上的高壓，溫度變化率高達109K·s-1，并伴以強烈的沖擊波以及時速高達400km的射流，這樣的極端微環(huán)境就有可能為一些化學反應開啟新的通道，因而聲化學反應表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性[4]。

超聲空化所引發(fā)的物理、機械、熱效應、生物效應和化學效應等在工業(yè)上具有廣闊的應用潛力。在催化反應過程中，超聲空化產生的高速微射流會使界面之間形成強烈的機械攪拌效應，能增大非均相反應界面并使反應界面迅速更新，同時所產生的渦流效應會突破層流邊界層的限制，從而強化界面間的化學反應過程和傳質及傳熱過程。在催化劑制備過程中，超聲空化產生的瞬時高溫、高壓局部環(huán)境，導致固液體系中分子間強烈的碰撞和聚集，對催化劑固體表面形態(tài)和表面組成都有極其重要的作用[5]。

2 超聲強化在催化劑制備中的應用

在催化劑制備過程中，利用超聲產生的空化現(xiàn)象及附加效應，可以改善催化劑的表面形態(tài)和表面組成，提高催化活性組分在載體上的分散性，從而明顯改善催化劑的催化性能等。

Dantsin等[6]使用超聲化學法制備了Mo2C/ZSM-5雙功能催化劑，該催化劑在甲烷脫氫芳構化制芳烴反應中表現(xiàn)出很高的催化活性。Bianchi等[7]采用超聲浸漬法制備了高度分散的Pd/C催化劑，并將其用于 1- 己烯、4,4- 二甲基-1- 戊烯、苯丙酮和苯乙酮的加氫反應，結果表明反應達到90%轉化率所需的時間比普通浸漬法制備的催化劑明顯縮短。楊永輝等[8]以球形γ-Al2O3和θ-Al2O3為載體，分別采用超聲浸漬和普通浸漬方法制備了Pd含量為0.3%的負載型催化劑，并將其用于蒽醌加氫反應。結果表明，與普通浸漬法相比，超聲浸漬法制備的負載型Pd催化劑金屬分散度明顯提高，因而對蒽醌加氫反應表現(xiàn)出較高的催化活性。霍超等[9]采用超聲技術制備摻鋇納米氧化鎂，并以其為載體，以Ru3(CO)12為前驅體，采用浸漬法制備了一系列釕基氨合成催化劑并評價了其催化活性。結果表明，以超聲技術制備的摻鋇納米氧化鎂有較大的比表面積和規(guī)則的孔道結構，并增強了鋇、鎂之間的相互作用，使鋇更均勻地分散于載體中，極大地提高了鋇的促進作用，從而使其負載的釕基催化劑的活性大幅度提高。孫振宇等[10]通過高能量超聲作用下發(fā)生的還原反應，使原位生成的貴金屬或雙金屬納米顆粒負載于各種載體的表面，制備了一系列石墨烯基 - 、碳納米管基 -、金屬氧化物（二氧化鈰、α - 三氧化二鐵、二氧化鈦）基 - 負載型貴金屬納米催化材料。結果表明，貴金屬納米顆粒在載體的表面均勻分布，顆粒的尺寸較小，分布較窄；顆粒的尺寸可以通過金屬在載體中的負載量、金屬前驅體的濃度和超聲強度容易地進行調控。這種方法為負載型貴金屬納米催化劑的制備提供了一種有效的途徑。

3 超聲強化在催化反應中的應用

超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，可以快速活化反應中的催化劑，并大幅度地提高其活化反應性。

在超聲波處理污水的時候，加入催化劑會促進水體中憎水性、難揮發(fā)性污染物的降解速度，如酚類、氯代苯、硝基苯、甲基藍等。常用的催化劑有SnO2、TiO2、SiO2、MnO2、H2O2、CuSO4、NaCl、Fenton試劑等。Okouchi 等[11]在對酚類降解速度的研究中，發(fā)現(xiàn)金屬離子 Fe2+和 MnO2能提高酚降解速度；Berlan 等[12]發(fā)現(xiàn) Ni2+在酚的降解過程中，能夠改變中間產物的分布，從而達到提高降解速度的目的。王廣鵬[13]采用超聲 - Fenton工藝處理煉油堿渣廢水，研究結果表明，最佳工藝條件下酚和COD的去除率分別達到87.4%和42.2%。此法的處理效果明顯優(yōu)于單一超聲法和單一Fenton法。許海燕等[14]用超聲、電解與Fent on試劑處理焦化廢水的試驗得出，在相同的時間內，單獨使用超聲處理或超聲加H2O2處理，有一定的脫色效果，但是CODCr去除率只有2% 左右。采用超聲與Fenton試劑聯(lián)合處理效果明顯，色度可降低16倍， CODCr下降到37.8 mg·L-1, 脫色效果十分顯著，藥品投加量降低，反應時間明顯縮短。Selli 等人[15]研究超聲波 - 光催化降解汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）時發(fā)現(xiàn)，在間歇攪拌條件下經過148min，MTBE降解率達到了90%，大大高于單獨光催化和單獨超聲波降解。

超聲作為過程強化技術應用于酯交換反應制備生物柴油也有較多報道。Stavarache 等[16]對超聲強化NaOH和KOH催化酯交換反應制備生物柴油進行了研究，結果表明，超聲可以縮短反應時間，降低催化劑用量，并且反應條件溫和。Hanh 等[17]采用40kHz功率超聲強化KOH催化甘油三油酸酯與甲醇酯交換反應，并與傳統(tǒng)方法進行對比，結果表明，超聲作用下，在醇油物質的量比為6∶1時，催化劑用量由1.5%降低到1.0%，反應時間也由4h縮短為30min。錢衛(wèi)衛(wèi)等[18]對KF/CaO固體堿催化劑在超聲輔助條件下用于催化大豆油與甲醇酯交換反應制備生物柴油進行了研究，研究表明，在超聲條件下酯交換反應速率加快，生物柴油的收率提高。

4 超聲強化應用的發(fā)展趨勢

利用超聲空化技術來制備催化劑及應用于催化反應中是近年來興起的一個研究領域，正處于蓬勃發(fā)展的階段，前景廣闊。

雖然超聲技術在催化化學研究領域已取得了一些進展，為催化材料的制備提供了新途徑，但是超聲參數(shù)（包括聲強、頻率、作用時間等）對催化劑的表面形態(tài)和組成的影響還要進一步研究。另外，超聲并不是對所有的催化反應都起作用，因此有必要建立超聲控制下的催化反應機理模型，探討并控制超聲對催化反應動力學的影響。同時，超聲波反應器在超聲應用方面具有決定性的作用，應該重點發(fā)展新型的超聲波反應器，以適應不同的需要。為提高超聲的使用范圍和效率，可以考慮研究超聲技術與其它技術的聯(lián)合使用，這些技術包括超聲/臭氧法、超聲 - 生物法、超聲 - 電化學法等，把超聲參與技術從實驗室階段放大到工業(yè)級，研究最優(yōu)工作參數(shù)，解決升級后的實際問題，使其從技術和經濟上更為可行。

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