高比表面積活性炭的制備及應用現狀

段延萍

（貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 55002 5）

高比表面積活性炭是一種高性能活性炭材料，它具有比表面積巨大（＞2000 m2·g-1）、孔隙發達、孔徑分布集中、選擇性高、吸附容量大等優點，除可替代普通活性炭更有效地應用于環境保護、氣體分離、空氣凈化等諸多傳統領域外，還廣泛用作雙電層電容器的電極材料、催化劑載體、儲氫及天然氣儲存原料等，另外，還與膜分離、化工分離、分析傳感器和生物機體及溶劑回收等領域結合起來，發揮了舉足輕重的作用。因此，對高比表面積活性炭的開發研究成為人們的研究熱點。常用于高比表面積活性炭制備的方法有物理活化法、化學活化法以及物理-化學聯合活化法，各種方法都有各自的優勢與不足之處。本文對國內外高表面積活性炭的制備研究現狀予以綜述，并簡介了高比表面積活性炭的應用現狀。

1 高比表面積活性炭的制備方法

1.1 物理活化法

物理活化法是將含碳材料與水蒸汽、CO2等氣體活化劑進行反應制備活性炭的方法。其中H2O的分子尺寸小，擴散速度快，在較高的活化溫度下，水蒸汽活化的反應速率較快，反應難以控制；CO2的分子尺寸大，擴散速度慢，反應可控。因此，實驗室中多采用二氧化碳為活化劑制備高比表面積活性炭，但活化時間較長。

楊坤彬等[1]以椰殼為原料，CO2為活化劑，活化5h制備出比表面積為1653m2·g-1，微孔為主的活性炭。王玉新等[2]以椰殼為原料，CO2為活化劑，活化28h制得比表面積為2587m2·g-1，總孔容為1.47 cm3·g-1的活性炭。I.P.P.Cansado等[3]以PEEK為原料，CO2為活化劑，活化9h制備出比表面積2874 m2·g-1，總孔容 1.27 cm3·g-1的活性炭。V.M.Gun’ko等[4]以酚醛樹脂為原料，CO2活化制備出比表面積高達3463m2·g-1，燒失率為86%的活性炭。為了縮短活化時間又制備出高性能的活性炭，蘇偉[5]采用水蒸汽和CO2的混合氣作為復合活化劑，在900℃，累計活化10h制備出比表面積高達2753m2·g-1的椰殼活性炭，但活性炭的燒失率為93%。褚效中等[6]也運用水蒸汽和二氧化碳復合活化劑在4 h內制備了表面積為2162.84 m2·g-1, 孔徑分布1.1~2.5nm的高比表面積活性炭。

物理活化法的優點在于生產工藝簡單、清潔，不存在腐蝕設備和污染環境的問題。不足是活化溫度較高，能源耗量大，活化周期長，活性炭燒失嚴重。如何加快反應速度，縮短反應時間，降低反應能耗，并從微觀的角度去分析微孔的形成機理，是開發物理法活化工藝的關鍵。

1.2 化學活化法

化學活化法是將原料與化學試劑混合，在惰性氣體的保護下加熱，碳化、活化一步完成制備活性炭的方法。該法具有活化時間短、活化反應易控制、產物比表面積大等特點，已成為現今高性能活性炭的主要制備方法。常用的活化劑是KOH、ZnCl2和H3PO4，對應常用的3種化學活化法是KOH法、ZnCl2法和H3PO4法。

KOH是最常用于制備高比表面積活性炭的活化劑。Q. Wenming等[7]的研究表明， KOH與炭化料的混合比例是影響活化效果的最主要因素，在堿碳比為1時活性炭的比表面積僅為400 m2·g-1，當浸漬比為6時，活性炭的比表面積增大到2900 m2·g-1，總孔容也從0.22 mL·g-1增大到1.61 mL·g-1。Z. Xiaoyan等[8]研究發現，活化溫度也是影響活性炭性質的重要因素，600℃時只制備出358m2·g-1的活性炭，而在900℃時制備出比表面積高達3089.2m2·g-1的活性炭，是因為碳與KOH間的反應為吸熱反應，升高溫度可以增強活化反應的進行。A. R anchez等[9]以櫟木為原料，在堿碳比4∶1，活化溫度760℃制備出比表面積為3081m2·g-1的活性炭。T. Yong等[10]以竹屑為原料，在堿碳比1∶1，活化溫度800℃，活化時間2h，制備出比表面積2996m2·g-1，總孔容1.63cm3·g-1的活性炭。劉國強[11]在堿碳比分別5和4.5，活化溫度800℃，活化時間3.5h，制得比表面積為3181m2·g-1的毛竹活性炭和3241m2·g-1的大麻桿基活性炭。

Q .Qing rong等[12]以纖維素為原料，ZnCl2為活化劑，浸漬比為2時制得比表面積2080 m2·g-1的活性炭。A.W.M. Ip等[13]以竹屑為原料，85%的磷酸為活化劑，浸漬比為2，活化溫度600℃，活化時間4h，制備出比表面積為2123 m2·g-1的活性炭。王玉新[14]以竹塊為原料，80%的磷酸為活化劑，浸漬比4∶1，活化溫度500℃，活化時間4h，制得比表面積為2127m2·g-1，微孔孔容為1.03 cm3·g-1的活性炭。

綜上所述，KOH法、ZnCl2法和H3PO4法都可制備出高比表面積活性炭，其中KOH法可以在短時間內制備出2000~3000m2·g-1甚至更高比表面積的活性炭，然而該法存在活化劑用量大、活化溫度高等不足，活化中有鉀單質的生成，存在安全隱患，嚴重阻礙了此種工藝的工業化。ZnCl2是國內外較早用于制備活性炭的活化劑，其最大的優點在于能使纖維素活性炭和木質纖維素活性炭的吸附能力和體密度最大化，然而ZnCl2對設備腐蝕性和對環境的污染嚴重，近年來用氯化鋅為活化劑制備活性炭的報道較少。磷酸最大的優點是對設備的腐蝕性輕，對環境的污染小，在低的活化溫度（＜600℃）下就可制備出性能優良的活性炭。但磷酸活化強度有限，制備出的活性炭比表面積一般低于KOH法制備活性炭的比表面積，只有在高濃度磷酸浸漬時才可制備出比表面積大2000m2·g-1的活性炭。因此，如何降低磷酸濃度或通過輔助措施制備出高比表面積活性炭將是研究的重點。

1.3 物理-化學聯合法

物理-化學聯合法是將物理活化與化學活化結合起來制備活性炭的方法。一般先進行化學活化再進行物理活化，在活化前對原料進行化學浸漬處理，提高原料活性并在原料內部形成傳輸通道，有利于氣體活化劑進入孔隙內刻蝕。通過控制活化劑的用量、活化溫度和保溫時間等可制得不同吸附性能的高比表面積活性炭。

D.C.S. Azevedo等[15]先用ZnCl2法制備出比表面積為1091~1266m2·g-1的椰殼活性炭，再用水蒸汽在900℃活化30min得到比表面積為1699~2114m2·g-1的活性炭，且2種活性炭均為微孔所占比例為80%以上的微孔碳材料。Z.Zhi-an等[16]分別以KOH和KOH-CO2為活化劑制備活性炭，在浸漬比4∶1，800℃活化2h制備出比表面積為2960m2·g-1的KOH活性炭；在浸漬比為3∶1，CO2活化3h制備出比表面積為2387m2·g-1的活性炭。對比其孔結構，2種活性炭均為高比表面積微孔型活性炭，但物理-化學聯合法制備的活性炭所含的中孔率更高。魏留芳[17]用物理-化學聯合法制得比表面積為2465m2·g-1，中孔含量較高，可作為電容材料的椰殼活性炭。李月清[18]以竹屑為原料，H3PO4-高溫物理化學法制備活性炭，在磷酸濃度為1%和3%，活化溫度為900℃或950℃時，保溫時間為3h，制得碘值高于1000 mg·g-1，亞甲基藍吸附值高于200 mL·g-1，吸附性能較好的活性炭。

物理-化學聯合法的優點是縮短了物理活化的時間，減少了化學活化所需的藥品量，從而降低了對設備的腐蝕程度和對環境的污染，節約了生產成本。在制備高比表面積活性炭方面也取得了一定的成果，但該法仍處于實驗研究階段，需要進一步的研究。

2 高比表面積活性炭的應用現狀

2.1 作為氣體燃料吸附儲存的吸附劑

高比表面積活性炭具有比表面積大、微孔孔容大和孔徑容易進行控制等優點，與活性炭纖維、碳納米管等相比，價格相對較低，因此，在氣體燃料的吸附存儲、吸附分離等諸多方面表現出良好的應用前景。

W.Huan lei等[19]用KOH法制備出比表面積為3190m2·g-1，微孔孔容為 1.09 cm3·g-1的高比表面積活性炭，該活性炭在77K，2MPa時對H2的存儲密度高達7.08wt%。M. Contreras等[20]以桃核為原料，磷酸法制備高比表面積活性炭并用于甲烷的吸附儲存實驗，研究發現在吸附條件0.1~3.5MPa，298K時，微孔率高且微孔孔徑分布集中在0.8~1.0nm的活性炭對甲烷具有更好的吸附能力，在標況下該活性炭對甲烷的吸附量達137cm3·cm-3。王玉新等[21]研究發現，有較純微孔的活性炭AC-1對CH4/N2的吸附分離性能優于富中孔活性炭AC-2。劉萬克[22]用煤質活性炭對CH4/N2進行分離，結果表明，影響分離效果最關鍵的因素是吸附劑的微孔孔容或中孔孔容，其次是微孔孔徑大小，而比表面積的影響稍?。划斘⒖卓兹荽蠡蛑锌卓兹菪?、微孔孔徑較大時，分離效果較好。此外，活性炭的表面基團也會對吸附能力產生影響，例如Y.Hao等[23]以椰殼為原料，分別以水蒸汽、磷酸和KOH為活化劑制備出高比表面積活性炭，將它們用于CH4和CO2的吸附分離，研究發現KOH活性炭對CH4/N2的分離能力最強，磷酸活性炭的分離能力最差，水蒸汽活性炭次之；而對CO2/N2的分離，磷酸活性炭的分離能力最好，KOH活性炭和水蒸汽活性炭的分離能力次之。受活化劑的影響，活性炭表面含有一定的表面基團，磷酸活性炭表面含有較多的酸性基團，KOH活性炭表面不含或只有少量的含氧基團，從而影響了活性炭的極性對不同物質表現出不同的吸附能力。

2.2 作為雙電層電容器的電極材料

雙電層電容器（EDLC）具有容量大、體積小、充放電簡單快速、使用溫度范圍寬、電壓保持性好、充放電次數不受限制等優點，被廣泛應用于微機存儲器的后備電源、電動工具、太陽能發電、國防等領域。目前，影響EDLC 廣泛應用的一個主要原因就是其昂貴的價格。尋求價格低廉的原料成為解決這一問題的重點，高比表面積活性炭具有吸附性能優異、電化學性能穩定和價格低廉等優點，成為雙電層電容器的首選材料。

張傳祥等[24]用制備的煤基超級活性炭制成雙電層電容器電極，在3 mol·L-1的KOH電解液中比電容可達322 F·g-1。X.Xiao xia等[25]以聚苯胺為原料，K2CO3為活化劑制備出電容量最高達210 F·g-1電容用活性炭，還得出高的比表面積，窄的孔結構和大的孔容有利于材料電化學性能的提高。張琳等[26]用KOH法制備酚醛樹脂基雙電層電容器用高比表面積活性炭時發現，酚醛樹脂基高比表面積活性炭作電極的EDLC的充放電曲線表現出良好的充放電可逆性。它既可以在小電流下緩慢充放電, 又可以在大電流下快速充放電, 并且循環充放電500次電容量基本不發生變化。

2.3 作為催化劑和催化劑載體

高比表面積活性炭的表面官能團性質和組成可以根據需要通過適當方式調整，特別是通過煅燒的方式負載金屬很容易，在催化劑領域的應用越來越廣泛。

胡標等[27]用比表面積為3275m2·g-1的椰殼活性炭為載體，制備納米級鈀炭催化劑，結果表明，比表面積越大，微孔結構發達，納米鈀粒子在活性炭上的分布越均勻，粒子顆粒越小。陸惠紅等[28]用浸漬法制備了一系列鎳系催化劑，研究了其催化對硝基苯酚加氫制備對氨基苯酚的活性，結果表明，高的比表面積及金屬鎳在活性炭上的良好分散性使得Ni/活性炭催化活性最高。L.Qi xiu等[29]研究發現，將Pt負載在高比表面積活性炭上，并用KOH氧化處理有助于增強Pt基活性炭對H2的吸附能力。

3 小結

高比表面積活性炭因其大的比表面積、豐富的孔隙結構、穩定的化學性質、可調的表面官能團及相對較低的價格而備受青睞。對高比表面積活性炭制備工藝的研究一直是人們的研究熱點。在活性炭制備方面，活化劑的種類，浸漬比，活化溫度等是影響活性炭性能的主要因素，原料本身的性質，預處理及后處理條件也會影響活性炭的性質。在高比表面積的應用方面，根據用途不同，需要對活性炭的孔徑和表面化學性質進行調節從而增強活性炭的吸附效果。此外，對高比表面積吸附機理方面的研究亦是今后高比表面積活性炭研究的方向和熱點。只有順應時代的發展要求，揚長避短，在制備出高比表面積的同時，兼顧環境保護和經濟效益，并做到循環利用，才能實現工業化，為我國高比表面積活性炭發展做出貢獻。

[1] 楊坤彬，彭金輝，夏洪應，等.CO2活化制備椰殼基活性炭[J].碳素技術，2012，29（1）：20-23.

[2] 王玉新，蘇偉，時志強，等.高比表面積椰殼活性炭的制備及其應用[J].天津大學學報，2008，41（6）：703-707.

[3] I.P.P. Cansado, F.A.M.M. Goncalves, J.M.V. Nabais，et al. PEEK:An excellent precursor for activated carbon production for high temperature application[J].PROCESSING TECHNOLOGY, 2009, 90:232-236.

[4] V.M.Gun’ko , V.V. Turov,O.P. Kozynchenko, et al.Activation and structural and adsorption features of activated carbons with highly developed micro-, meso- and macroporosity[J].Adsorption , 2011（17）：453-460.

[5] 蘇偉，周理.高比表面積活性炭制備技術的研究進展[J].化學工程，2005，33（2）：44-47.

[6] 褚效中，趙宜江，徐繼明，等.高比表面積活性炭的制備及對Cr（Ⅵ）吸附的研究[J].環境工程學報，2010，4（2）：315-318.

[7] Wenming Qiao, Seong-Ho Yoon, Isao Mochida.KOH Activation of Needle Coke to Develop Activated Carbons for High-Performance EDLC[J].Energy & Fuels，2006（2）：1680-1684.

[8] Xiao-Yan Zhao, Jing-Pei Cao, Kayoko Morishita，et al. Electric Double-Layer Capacitors from Activated Carbon Derived from Black Liquor[J].Energy Fuels，2010（24）：1889-1893.

[9] Alejandro Robau-S'anchez ,Federico Cordero-de la Rosa,Julia Aguilar-Pliego.On the reaction mechanism of the chemical activation of Quercus Agrifolia char by alkaline hydroxides[J].Porous Mater，2006（13）：123-132.

[10] TIAN Yong, LlU Ping, WANG Xiufang, et al. Offgas Analysis and Pyrolysis Mechanism of Activated Carbon from Bamboo Sawdust by Chemical Activation With KOH[J].Wuhan University of Technology Mater.2011,26（1）：10-14.

[11] 劉國強.介孔氧化硅氣凝膠和微孔活性炭的制備、織構及氫氣吸附性能[D].北京：北京化工大學，2010.

[12] Qingrong Qian ,Motoi Machida , Masami Aikawa Hideki Tatsumoto.Effect of ZnCl2impregnation ratio on pore structure of activated carbons prepared from cattle manure compost: application of N2adsorption-desorption isotherms[J].Mater Cycles Waste Manag,2008（10）：53-61.

[13] A.W.M.Ip,J.P.Barford,G.McKay. Production and comparison of high surface area bambooderived active arbons[J].Bioresource Technology , 2008（99）：8909-8916.

[14] 王玉新，蘇偉，周亞平.不同磷酸活化工藝過程對活性炭孔結構的影響[J].炭素，2009，28（1）：18-21.

[15] Diana C.S.Azevedo,J. Cassia S. Araujo,Moises Bastos-Neto,et al. Microporous activated carbon prepared from coconut shell using chemical activation with zinc chloride [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2007（100）：361-364.

[16] ZHANG Zhi-an, CUI Mu,LAI Yan-qingect. Preparation and electrochemical characterization of activated carbons by chemical-physical activation[J].Cent.South Univ.Technol，2009（16）： 91-95.

[17] 魏留芳.超級活性炭的制備、改性及其儲氫研究[D].天津：天津大學，2005.

[18] 李月清.物理化學法制備活性炭的研究[D].福州：福建農林大學，2008.

[1 9] Huanlei Wang,Qiuming Gao,Juan Hu.High Hydrogen Storage Capacity of Porous Carbons Prepared by Using Activated Carbon[J].CHEM.SOC,2009（131）：7016-7022.

[20] M.Contreras,G.Lagos, N.Escalona, et al. On themethane adsorption capacity of activated carbons: in search of a correlation with adsorbent properties[J].Chem Technol Biotechnol ,2009（84）：1736-1741.

[21] 王玉新，蘇偉，周亞平.不同結構活性炭對CO2、CH4、N2及O2的吸附分離性能[J].化工進展，2009，28（2）：206-209.

[22] 劉萬克.活性炭的制備及其變壓吸附濃縮CH4/N2中CH4的性能研究[D].重慶：重慶大學，2009.

[2 3] HaoYang,M aochu Gong,Yaoqiang Chen.Preparation of activated carbons and their adsorption properties for greenhouse gases:CH4and CO2[J].Natural Gas Chemistry,2011（20）：460-464.

[24] 張傳祥，張睿，成果，等.煤基活性炭電極材料的制備及電化學性能[J].煤炭學報，2009，34（2）：252-256.

[25] Xiaoxia Xiang ,& Enhui Liu, Limin Li, et al. Activated carbon prepared from polyaniline base by K2CO3activation for application in supercapacitor electrodes[J].Solid State Electrochem, 2011（15）：579-585.

[26] 張琳，劉洪波，李步廣，等.堿炭比對活性炭孔結構及電容特性的影響[J].湖南大學學報（自然科學版），2005，32（3）：23-27.

[27] 胡標，王向輝，譚學梅，等.高比表面椰殼活性炭和納米級Pd/C催化劑的制備與表征[J].化工新型材料，2011，39（11）：132-134.

[28] 陸惠紅，劉予民，漆琳，等.載體對鎳系催化劑催化對硝基苯酚加氫制對氨基苯酚的影響[J].現代化工，2008，28（11）：55-57.

[29] Qixiu Li. Angela D. Lueking. Effect of Surface Oxygen Groups and Water on Hydrogen Spillover in Pt-Doped Activated Carbon[J].Phys. Chem. C ,2011（115）：4273-4282.