聚甲醛的生產(chǎn)、性能改良及應(yīng)用

馬成海，王 林，王大峰，牟艷春

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)分公司，寧夏 銀川 750411）

聚甲醛又名聚氧甲烯（polyoxymethylene，POM），是一種高密度、高結(jié)晶性的線性高分子材料，按其分子鏈中化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可以分為均聚甲醛和共聚甲醛2種，如圖1所示。由于其優(yōu)異的物理機(jī)械性能，聚甲醛具有尺寸穩(wěn)定性好、耐水、耐油、耐化學(xué)試劑、耐磨等特性，是一種在工程塑料中最接近金屬的，綜合性能優(yōu)良的熱塑性樹脂，具有極其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，有“塑料中的金屬”之稱。近年來，隨著機(jī)械工業(yè)、輕工、電子電器、汽車工業(yè)、農(nóng)用器械等產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，我國對POM工程塑料的需求也在急劇攀升[1~3]。

圖1 聚甲醛化學(xué)結(jié)構(gòu)

1 聚甲醛的生產(chǎn)

目前聚甲醛的生產(chǎn)主要集中在少數(shù)幾個大聚合物廠商如杜邦、巴斯夫、臺灣工程塑膠有限公司、三菱瓦斯化學(xué)、赫斯特·塞拉尼斯公司、日本聚合塑料公司、旭化成公司和韓國樂喜化工公司等。實(shí)際生產(chǎn)中，均聚甲醛一般以三聚甲醛為單體生產(chǎn)，共聚甲醛則以二氧戊環(huán)和三聚甲醛為單體生產(chǎn)。

1.1 均聚甲醛

均聚甲醛生產(chǎn)工藝以杜邦公司為代表，其產(chǎn)物均聚甲醛相對密度約1.4，熔點(diǎn)為170~180℃，具有優(yōu)異的剛性，拉伸強(qiáng)度可達(dá)68.9MPa，單位質(zhì)量的拉伸強(qiáng)度高于鋅和黃銅，接近鋼材，而且耐磨性好，摩擦系數(shù)小，但熱穩(wěn)定性差，不耐酸堿。均聚甲醛是以50%的甲醛溶液與異辛醇反應(yīng)，生成乙基己基半水甲醛溶液，經(jīng)脫水、熱裂解得到高純度甲醛，通入含有陽離子型催化劑（如BF3- 乙醚配合物）的惰性溶液，于反應(yīng)器中進(jìn)行液相聚合。聚合產(chǎn)物經(jīng)過濾、分離及干燥后，再用醋酐酯化封端，加入抗氧化劑等助劑，之后通過擠出機(jī)造粒而得均聚甲醛產(chǎn)品。此工藝采用甲醛路線，由于甲醛提純精制過程復(fù)雜，后處理封端技術(shù)有一定的難度，故工藝流程過長，設(shè)備偏多且腐蝕嚴(yán)重，需使用昂貴的合金材料作合成釜的材質(zhì)。當(dāng)前均聚甲醛工藝的生產(chǎn)能力僅占POM生產(chǎn)能力的15%~20%。

1.2 共聚甲醛

共聚甲醛的生產(chǎn)能力占POM生產(chǎn)能力的主導(dǎo)地位，達(dá)到75%左右。生產(chǎn)共聚甲醛，則需加入共聚單體二氧戊環(huán)。聚合方法主要包括溶液聚合法和本體聚合法兩種。溶液聚合法是以石油醚、汽油或環(huán)己烷等為溶劑，將精制的二氧戊環(huán)與三聚甲醛（其中二氧戊環(huán)約為三聚甲醛質(zhì)量的2%~5%）置于反應(yīng)釜中，升溫至50~60℃，在連續(xù)攪拌下加入催化劑BF3- 乙醚絡(luò)合物（約為單體量0.01%）。反應(yīng)中需通入冷卻水，使反應(yīng)在65℃左右，保持1~2h，得到白色粉末狀聚合物，其中單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%左右。

本體聚合法是將二氧戊環(huán)、三聚甲醛和催化劑在一定比例下混合，置于雙螺桿反應(yīng)器中，在50~80℃下反應(yīng)，可直接得到共聚甲醛顆粒。Seddon等[4]將含有50份三氧雜環(huán)己烷、2份環(huán)己烷、2份1,3- 二氧戊環(huán)和三氟化硼二丁醚絡(luò)合物（42mL·L-1）體系的混合物在螺桿擠出機(jī)中于50~70℃下聚合，約有70%的單體混合物轉(zhuǎn)化成聚合物。

美國專利報道[5]將含有 100份三氧雜環(huán)己烷，1.1份環(huán)己烷，2.4份環(huán)氧乙烷，甲醛縮二甲醇（840mL·L-1）和三氟化硼二丁醚絡(luò)合物（70mL·L-1）的體系聚合，同樣制得共聚甲醛。

Sugio等[6]以100份三氧雜環(huán)己烷、2份環(huán)己烷、2.5份環(huán)氧乙烷以及三氟化硼二丁醚絡(luò)合物為原料進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)在連續(xù)式捏合擠出機(jī)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)器轉(zhuǎn)速200r·min-1，入口區(qū)溫度60℃，物料的停留時間6 min，生成預(yù)聚物的轉(zhuǎn)化率50%，然后將這預(yù)聚物送到二次反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到70%。

Semanchik等[7]利用雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)三氧雜環(huán)己烷聚合生成聚甲醛的反應(yīng)。將環(huán)氧乙烷/三氧雜環(huán)己烷的液體混合物（2∶98）與含有81mL·L-1三氟化硼二丁醚絡(luò)合物的環(huán)己烷溶液一起加入擠出機(jī)中（加料速度160g·min-1）。結(jié)果顯示，在120~144℃的反應(yīng)條件下，聚甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，且轉(zhuǎn)化率隨著加料速度的增加而降低。

Todd[8]報道三氧雜環(huán)己烷在擠出機(jī)反應(yīng)器中聚合生成聚甲醛的過程中，應(yīng)充分考慮能量平衡。在原料由2%~4%三氧雜環(huán)己烷和100mL·L-1的催化劑組成，加料速度≤10kg·h-1時，單體的轉(zhuǎn)化率≥90%。

2 聚甲醛性能改良

作為五大工程塑料之一的POM具有優(yōu)異的物化性能，但也存在一些不足之處，如聚甲醛的沖擊韌性低，耐熱性差，缺口敏感性大，摩擦系數(shù)較高等。目前國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和公司仍致力于對基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行改性，開發(fā)出新牌號來擴(kuò)大聚甲醛的應(yīng)用領(lǐng)域，其改性研究主要集中在以下幾個方面。

（1）通過合金化技術(shù)改進(jìn)聚甲醛的抗沖擊性，其方法一般是與既具有橡膠彈性又具有熱塑性塑料加工性，綜合性能優(yōu)良的彈性體共混，達(dá)到增加聚甲醛剛性和韌性的目的。

徐衛(wèi)兵等[9]通過增容劑Z-3改性POM/TPUR共混體系的研究發(fā)現(xiàn)，增容劑Z-3起著聚集劑的作用，可控制體系中分散相的顆粒尺寸和分布，當(dāng)POM/TPUR/Z-3為100/7/0.49時，合金的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。

Anon等[10]采用顆粒狀聚氨酯彈性體改性開發(fā)出超韌性 POM/TPUR合金，既提高了聚甲醛的抗沖擊性，又保持了聚甲醛的剛性和強(qiáng)度，制品縮孔小，尺寸精度高，成型后的收縮率小，其缺口沖擊強(qiáng)度比純 POM樹脂提高17倍，達(dá)到906J·m-2。

鄔素華等[11]以熱塑性聚氨酯為彈性體對聚甲醛的改性增韌進(jìn)行了研究，對POM/TPUR共混體系的流變性能、力學(xué)性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)和動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了測試及分析。TPUR的加入量對提高體系的缺口沖擊強(qiáng)度有較大影響，當(dāng)TPUR含量為10份 （質(zhì)量份）時出現(xiàn)一極大值，如圖2所示。

圖2 TPUR對抗沖擊強(qiáng)度影響

（2）采用接枝共聚、填充、共混等手段，在維持聚甲醛各性能均衡的同時，強(qiáng)化材料特定的使用性能。對于這一方面的研究，經(jīng)過一定的技術(shù)攻關(guān)也開發(fā)了不少新的牌號。如聚甲醛在汽車及其它工業(yè)部件方面應(yīng)用時，往往要求所用的材料具有較高的耐紫外線穩(wěn)定性和耐候性。赫斯特·塞拉尼斯公司[12]先后推出了Celcon UV90、Celcon UV25和Celcon UV90z牌號產(chǎn)品，最新產(chǎn)品使用無鎘染色系統(tǒng)，其耐紫外線能力比含鎘的提高了50%，且被國際汽車生產(chǎn)企業(yè)證實(shí)可用于制備各種汽車色彩。

此外，胡獻(xiàn)國等[13]研究發(fā)現(xiàn)在100份聚甲醛原料中混入2%~5%的PTFE制備的POM/PTFE，與純聚甲醛相比，在其它性能保持不變的情況下，其磨擦系數(shù)降低60%，耐磨損性提高1~2倍，PV值也成倍提高，靜磨擦系數(shù)僅為0.05~0.15。

Chiang等[14]通過機(jī)械共混方法制備5種POM/PTFE共混物，即POM分別與PTFE，經(jīng)過化學(xué)處理的PTFE（CPTFE含有NaF鹽），涂覆偶聯(lián)劑的WTFE （LZ-PTFE），經(jīng)過化學(xué)處理的不含NaF鹽的PTFE（WPTFE）以及涂覆偶聯(lián)劑的 PTFE（LZ-PTFE） 共混物，其PTFE含量與機(jī)械性能的關(guān)系如表1所示，圖3為PTFE含量與泰伯磨耗系數(shù)（Taber Wear Factor）的關(guān)系圖。

由表1和圖3可以看出，POM/CPTFE在這5種共混物中具有最好的機(jī)械性能。而在 POM與LZ-PTFE、L-WPFFE、WPTFE和CPTFE共混物中，POM/CPTFE共混物的耐磨性最優(yōu)。

表1 共混物中PTFE含量與其機(jī)械性能的關(guān)系

圖3 共混物中PTFE含量與磨耗系數(shù)關(guān)系圖

（3）通過改進(jìn)成型加工，增強(qiáng)均聚甲醛的成型加工性和熱穩(wěn)定性，降低模具積附。由于均聚甲醛熱穩(wěn)定性較差，在加工過程中會產(chǎn)生一些氣體，由于精密成型和高精密成型用模具結(jié)構(gòu)中沒有脫氣口，聚甲醛的分解物和添加劑往往會附著在模具表面，污染產(chǎn)品，即產(chǎn)生所謂模具積附。為了降低和減少模具積附，各研究機(jī)構(gòu)往往通過對其成型加工性進(jìn)行改進(jìn)，以提高均聚甲醛的熱穩(wěn)定性。

如杜邦公司[15]推出的牌號為Delrin P的系列產(chǎn)品，具有無模具積附，優(yōu)良的加工性能，不僅改進(jìn)了均聚產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，還可以更自由地選擇顏料，使著色產(chǎn)品的穩(wěn)定性更好。Delrin P系列產(chǎn)品分4個品級：100、500、900和 1700，且粘度逐漸減小，熔體指數(shù)分別為 2.2g·（10min）-1、15g·（10min）-1、25g·（10min）-1和 37g·（10min）-1。

3 聚甲醛的應(yīng)用領(lǐng)域及國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

POM是目前理想的可部分代替銅、鑄鋅、鋼和鋁等金屬材料的工程塑料，用途極為廣泛。由于POM具有硬度大、耐磨、耐疲勞、沖擊強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、有自潤滑性的特點(diǎn)，因而被大量用于制造各種齒輪、滾輪、軸承、軸送帶、彈簧、凸輪、螺栓及各種泵體、殼體、葉輪摩擦軸承等機(jī)械設(shè)備的結(jié)構(gòu)零部件。具體的應(yīng)用領(lǐng)域包括：

（1）在醫(yī)療器械方面，POM可用來制造醫(yī)療器械中的心臟起博器、人造心臟瓣膜、頂椎和假肢等。

（2）POM在汽車工業(yè)中的應(yīng)用量較大。采用POM制作的零件具有減少潤滑點(diǎn)、耐磨、便于維修、簡化結(jié)構(gòu)、提高效率、降低成本和節(jié)約銅材等良好效果。代替銅制作汽車上的半軸、行星齒輪等不但節(jié)約了銅，而且提高了使用壽命。在發(fā)動機(jī)燃油系統(tǒng)，POM可以制造散熱器水管閥門、散熱器箱蓋、冷卻液的備用箱、水閥體、燃料油箱蓋、水泵葉輪、氣化器殼體、油門踏板等零件。

（3）由于POM的電耗較小，介電強(qiáng)度和絕緣電阻較高，具有耐電弧性等性能，使之被廣泛應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域。如可用POM制造電扳手外殼、電動羊毛剪外殼、煤鉆外殼和開關(guān)手柄等，還可制造電話、無線電、錄音機(jī)、錄像機(jī)、電視機(jī)、計算機(jī)和傳真機(jī)的零部件、計時器零件、錄音機(jī)磁帶座。

（4）在建筑方面，POM可用來制造自來水龍頭、窗框、洗漱盆、水箱、門簾滑輪、水表殼體和水管接頭等。

（5）在農(nóng)業(yè)機(jī)械方面，POM可用來制造手動噴霧器部件，播種機(jī)的連接和聯(lián)運(yùn)部件，擠乳機(jī)的活動部件，排灌水泵殼，進(jìn)出水閥座、接頭和套管等。還可用于制造氣溶膠的包裝、輸送管、浸在油中的部件及標(biāo)準(zhǔn)電阻面板等。

3.1 國內(nèi)聚甲醛的生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國內(nèi)地目前能夠掌握POM生產(chǎn)技術(shù)，正式生產(chǎn)POM的企業(yè)并不多，產(chǎn)品規(guī)模小，其中云天化只能生產(chǎn)幾個牌號的產(chǎn)品，上海藍(lán)星也只有10余個牌號，而國際主要跨國公司都有30~40個牌號可以選擇。因此，無論從生產(chǎn)規(guī)模還是品種看，國內(nèi)POM生產(chǎn)技術(shù)都還處于相對落后的狀態(tài)，工藝技術(shù)尚存在一些缺陷，原材料及公用工程消耗較高，產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，再加上國外產(chǎn)品傾銷的市場價格競爭，各廠生產(chǎn)的POM遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求，以及抵御國外產(chǎn)品大規(guī)模的沖擊。

（1）云南天然氣化工集團(tuán)公司

云天化的POM裝置是國內(nèi)首套萬t級引進(jìn)裝置，打破了國外化工企業(yè)的壟斷，填補(bǔ)了國內(nèi)POM產(chǎn)品的空白。2007年云天化POM產(chǎn)能達(dá)30kt，2008年、2009年，POM產(chǎn)能分別達(dá)到50kt和 90kt。此外，云天化在重慶化工園區(qū)投資近20億元建設(shè)年產(chǎn)60kt的POM項(xiàng)目已全面開工，一期20kt項(xiàng)目已于2008年建成投產(chǎn)。在一期20kt建設(shè)收尾的同時，二期40 kt裝置建設(shè)將同步進(jìn)行，并在2009年底裝置建設(shè)全部完工。項(xiàng)目全部建成后，云天化POM生產(chǎn)總能力已達(dá)到100kt·a-1，約占全國總產(chǎn)能的1/3。

（2）上海藍(lán)星化工新材料廠

上海藍(lán)星化工新材料廠在上海投資建設(shè)的POM項(xiàng)目，整個基地規(guī)劃建設(shè)分三期完成，項(xiàng)目總投資規(guī)模將超過12億元。其中，年產(chǎn)40kt的POM項(xiàng)目，已于2007年底在上海星火開發(fā)區(qū)建成投產(chǎn)。

（3）大慶油田甲醇廠

大慶油田甲醇廠投資5.67億元，引進(jìn)美國塞拉尼斯公司技術(shù)，建設(shè)年產(chǎn)20kt的POM項(xiàng)目，于2002年開展設(shè)計工作，2004年實(shí)現(xiàn)裝置投產(chǎn)。

（4）寶泰菱工程塑料（南通）有限公司

2001年日本寶理塑料與三菱瓦斯化學(xué)公司、韓國工程塑料公司和泰科納公司在中國江蘇南通經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)合資組建了寶泰菱工程塑料（南通）有限公司，主要生產(chǎn)、加工和銷售POM及其他工程塑料，建設(shè)生產(chǎn)能力為60 kt·a-1的POM裝置于2005年10月投入運(yùn)行。

（5）杜邦-旭化成聚甲醛（張家港）有限公司

杜邦-旭化成聚甲醛（張家港）有限公司為杜邦中國集團(tuán)有限公司和日本旭化成株式會社共同投資、生產(chǎn)和銷售POM的外資企業(yè)，位于江蘇省張家港揚(yáng)子江國際化學(xué)工業(yè)園內(nèi)，成立于2002年8月8日，于2004年二季度投產(chǎn)。初期產(chǎn)量為每年20kt，并計劃逐步增加到每60kt。

（6）神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)分公司年產(chǎn)6萬t聚甲醛項(xiàng)目采用富藝國際工程有限公司共聚甲醛技術(shù)，利用公司年產(chǎn)60萬t甲醇項(xiàng)目的精甲醇作為原料生產(chǎn)共聚甲醛。項(xiàng)目位于寧東能源化工基地，裝置于2011年投料試車，目前運(yùn)行平穩(wěn)。

4 小結(jié)

作為一種性能優(yōu)異的工程塑料，POM對于我國來說是一種戰(zhàn)略性產(chǎn)品，應(yīng)積極發(fā)展。盡早開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的萬噸級POM技術(shù)非常必要和重要。有關(guān)部門應(yīng)組織專家對引進(jìn)技術(shù)進(jìn)行消化和吸收，組織各方面力量進(jìn)行攻關(guān)，盡快形成萬噸級的國產(chǎn)化生產(chǎn)裝置技術(shù)，尤其是對POM的技術(shù)攻關(guān)。當(dāng)務(wù)之急是需要投入相當(dāng)資金，完善各種輔助工藝，運(yùn)轉(zhuǎn)好國內(nèi)已經(jīng)引進(jìn)的POM裝置，在有關(guān)部門的協(xié)調(diào)和支持下，盡快拿出合格的產(chǎn)品。另外，我國有關(guān)科研機(jī)構(gòu)要加快POM合金的應(yīng)用研究，為我國POM的生產(chǎn)與應(yīng)用提供應(yīng)用技術(shù)上的支持。即使短時間內(nèi)國內(nèi)萬噸級POM生產(chǎn)技術(shù)難以突破，根據(jù)目前市場需求規(guī)模和未來的需求增長趨勢，需采取各種措施（如獨(dú)資）引進(jìn)國外較為先進(jìn)的共聚甲醛技術(shù)，建設(shè)一定數(shù)量的POM生產(chǎn)裝置。

[1] 盧振興. 聚甲醛的開發(fā)與應(yīng)用[J].遼寧化工，2001，30（8）：371.

[2] 楊明菊, 王亞.多聚甲醛的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展[J].四川化工，2009（4）：26.

[3] 龐紹龍，林桂芳. 工程塑料聚甲醛的生產(chǎn)及其應(yīng)用研究[J].化學(xué)工程與裝備，2010 （3）：120.

[4] Seddon R M, and Scarbrough L D. Celanese[P].US 3442866,1969.

[5] Seddon R M, Russell W H, and Rolling K B. Celanese[P].US 3253818, 1966.

[6] Sugio A, Fumsawa T, Tanaka K, Umemuta T and Utabe H.Mitsubishi, Gas Chemical. US 4115369, 1978.

[7] Semanchik M and Braunstein D M. Celanesa[P]. US 4105637, 1978.

[8] Todd D B. Poly. Process Eng., 1988 （6）.

[9] 徐衛(wèi)兵, 朱士旺. 蔡瓊英. 熱塑性聚氨酯增韌改性聚甲醛的研究[J].塑料工業(yè)，1994（5）：37.

[10] Anon. Plastics Technology, 1994, 40（9）: 18.

[11] 鄔素華，文志紅，趙鳴山. 聚甲醛/熱塑性聚氨酯彈性體共混增韌的研究[J].中國塑料，1999，13（11）：3.

[12] Gabrele M C. Plast., Tech., 1995, 41（4）: 72.

[13] 胡獻(xiàn)國，江龍英，袁光成，等. 聚甲醛自潤滑材料的發(fā)展概況［J］.高分子通報，1997（2）：109.

[14] Chiang W Y and Huang C Y. J. Appl. Polym. Sci., 1993, 47（4）: 57.

[15] Mod. Plast Int., 1993, 23（3）: 53.