80000t/a合成氨廠變換工段

摘要在合成氨生產(chǎn)中，由于制取氫氣在生產(chǎn)成本中占較大的比重，因此要盡一切可能設(shè)法獲得更多的氫氣。煤氣中的一氧化碳，對于合成氨催化劑有嚴(yán)重的毒害，必須設(shè)法除去。利用一氧化碳與水蒸汽作用生成氧和二氧化碳的反應(yīng)，可以增加合成氨原料煤氣中氫的含量；根據(jù)不同的催化劑和工藝條件，煤氣小的一氧化碳含量可以降低至3~4%或0.2~0.4%。因此，一氧化碳變換反應(yīng)在合成氨工業(yè)中具有重要的意義。

關(guān)鍵詞 流程選擇 變換氣 物料衡算 熱量衡算

中圖分類號：TQ441文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Transform section of 80000 t/a Synthetic Ammonia Plant

ZHANG Changfeng

(Workers Training School， Jinchang Chemistry Industry Group Ltd.Co. Jinchang， Gansu 737109)

AbstractThis paper analyzes the role of hydrogen and carbon monoxide in the process of ammonia production， makes full use of chemical reaction to increase of the content of hydrogen in synthetic ammonia material raw gas， then， compare according to the different catalysts and process conditions， emphasizes the important significance of carbon monoxide transform reactionin synthetic ammonia industry.

Key wordsmaterial balance; heat balance; equipment computation; select

0 引言

一氧化碳與水蒸氣在催化劑的作用下進(jìn)行變換反應(yīng)，生成氫氣和二氧化碳。為了降低一氧化碳的含量，一氧化碳要先經(jīng)過變換反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為易于清除的二氧化碳和氨合成所需要的氫氣。一氧化碳變換既是原料氣的凈化過程，又是原料氣造氣的繼續(xù)。一氧化碳變換，視其原料和所采用的生產(chǎn)方法不同，有不同的工藝流程。過去，在常壓下制取合成氨原料氣，其變換大多數(shù)也在常壓下進(jìn)行。在近十幾年合成氨原料改用天然氣，生產(chǎn)方法大多采用加壓的蒸汽轉(zhuǎn)化法，變換則在加壓下進(jìn)行。

無論是以固體、液體或氣體燃料為原料，所制取的合成氨原料氣中，均含有CO。例如，固體燃料氣化制得的半水煤氣含CO為25%~34%，重油氣化制得的半水煤氣含CO在44%~49%，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制得的半水煤氣含CO約為12%~14%。一氧化碳不僅不是合成氨所需要的直接原料，而且對合成催化劑有毒害，因此原料氣送往合成工序之前必須將一氧化碳徹底清除。我公司合成氨原料氣是以固體燃料氣化制得的。合成氨生產(chǎn)經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn)已發(fā)展成為具備15萬噸/年產(chǎn)合成氨成熟的化工生產(chǎn)工藝。合成氨的生產(chǎn)主要分為：原料氣的制取；原料氣的凈化與合成。由于CO是合成氨催化劑的毒物，所以必須進(jìn)行凈化處理。生產(chǎn)中通常分兩步除去。首先，利用一氧化碳與水蒸汽作用，使其轉(zhuǎn)化為易于清除的CO2和氨合成所需要的H2。因此，CO變換既是原料氣的凈化過程，又是原料氣制造的繼續(xù)。最后，少量的CO用銅氨液洗滌法，液氮洗滌法或是低溫變換串聯(lián)甲烷化法加以脫除變換氣中少量一氧化碳。(我公司目前采用的是銅氨液洗法)。

變換工段是指CO與水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣的過程。在合成氨工藝流程中起著非常重要的作用。

目前，變換工段主要采用中變串低變的工藝流程，這是從80年代中期發(fā)展起來的。所謂中變串低變流程，就是在Fe-Cr系催化劑之后串入Co-Mo系寬溫變換催化劑。在中變串低變流程中，由于寬變催化劑的串入，操作條件發(fā)生了較大的變化。一方面入爐的蒸汽比有了較大幅度的降低，另一方面變換氣中的CO含量也大幅度降低。由于中變后串了寬變催化劑，使操作系統(tǒng)的操作彈性大大增加，使變換系統(tǒng)便于操作，也大幅度降低了能耗。經(jīng)過中變串低變后變換氣中殘余一氧化碳可降至0.2%~0.4% 。

1 工藝原理

一氧化碳變換反應(yīng)式為：CO+H2O（汽）=CO2+H2+Q

反應(yīng)的特點是可逆、放熱、反應(yīng)前后氣體體積不變，并且反應(yīng)速度比較慢，只有在催化劑的作用下才具有較快的反應(yīng)速度。變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱隨溫度的升高而有所減少，其關(guān)系為：

Q = （10681-1.44T-0.1*10-4T2+0.08*10-6T3）*4.184

式中Q——反應(yīng)熱，J/mol T——溫度，K。

為了控制反應(yīng)向生成目的產(chǎn)物的方向進(jìn)行，工業(yè)上采用反應(yīng)式（1），具有良好選擇性催化劑，進(jìn)而抑制其它副反

應(yīng)的發(fā)生。

2 工藝條件

2.1 溫度的影響

變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)。從反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大對反應(yīng)速率有利，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小，即 CO平衡含量增大，反應(yīng)推動力變小，對反應(yīng)速率不利，可見溫度對兩者的影響是相反的。因而存在著最佳反應(yīng)溫度對一定催化劑及氣相組成，從動力學(xué)角度推導(dǎo)的計算式為

Tm =（1－1）

式中Tm、Te—分別為最佳反應(yīng)溫度及平衡溫度，最佳反應(yīng)溫度隨系統(tǒng)組成和催化劑的不同而變化。

2.2 蒸汽添加量的影響

增加蒸汽用量，可以使變換反應(yīng)向生成氫和二氧化碳的方向進(jìn)行。因此，在實際生產(chǎn)中總是向原料氣中加入過量的水蒸氣，以提高變換率。

2.3 壓力的影響

壓力對變換反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響。但是提高壓力將使析碳和生成甲烷等副反應(yīng)易于進(jìn)行。單就平衡而言，加壓并無好處。但從動力學(xué)角度，加壓可提高反應(yīng)速率。從能量消耗上看，加壓也是有利的。由于干原料氣摩爾數(shù)小于干變換氣的摩爾數(shù)，所以，先壓縮原料氣后再進(jìn)行變換的能耗，比常壓變換再進(jìn)行壓縮的能耗低。具體操作壓力的數(shù)值，應(yīng)根據(jù)中小型氨廠的特點，特別是工藝蒸汽的壓力及壓縮機各段壓力的合理配置而定。一般小型氨廠操作壓力為0.7~1.2MPa，中型氨廠為1.2~2.0MPa。本設(shè)計的原料氣由中型合成氨廠固體燃料氣化轉(zhuǎn)化而來，故壓力可取1.85MPa.

2.4 汽氣比

水蒸汽比例一般指H2O/CO(體積比)比值。改變水蒸汽比例是工業(yè)變換反應(yīng)中最主要的調(diào)節(jié)手段。增加水蒸汽用量，提高了CO的平衡變換率，從而有利于降低CO殘余含量，加速變換反應(yīng)的進(jìn)行。由于過量水蒸汽的存在，保證催化劑中活性組分Fe3O4的穩(wěn)定而不被還原，并使析炭及生成甲烷等副反應(yīng)不易發(fā)生。但是，水蒸氣用量是變換過程中最主要消耗指標(biāo)，盡量減少其用量對過程的經(jīng)濟(jì)性具有重要的意義，蒸汽比例如果過高，將造成催化劑床層阻力增加；CO停留時間縮短，余熱回收設(shè)備負(fù)荷加重等。所以，中（高）變換時適宜的水蒸氣比例一般為H2O/ CO=3~5，經(jīng)反應(yīng)后，中變氣中H2O/CO可達(dá)15以上，不必再添加蒸汽即可滿足低溫變換的要求。

3 工藝流程選擇

目前的變換工藝有：中溫變換、中串低、全低及中低低四種工藝。本設(shè)計參考金昌化學(xué)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司的生產(chǎn)工藝，選用中串低工藝。從壓縮機三段出來的壓力為1.85MPa的半水煤氣進(jìn)入變換系統(tǒng)，通過除油之后增加水汽比，使汽氣比達(dá)到3到5之間，以后再進(jìn)入中變爐將轉(zhuǎn)換氣中一氧化碳含量降到3%以下。再通過換熱器將轉(zhuǎn)換氣的溫度降到180℃左右，進(jìn)入低變爐將轉(zhuǎn)換氣中一氧化碳含量降到0.3%以下，再進(jìn)入銅洗工段。

4 主要設(shè)備的選擇說明

中低變串聯(lián)流程中，主要設(shè)備有焦炭過濾器、中變爐、低變爐、換熱器等。低變爐選用XB303型催化劑，計算得低變爐催化劑實際用量28.30m3。以上設(shè)備的選擇主要是依據(jù)所給定的合成氨系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料氣中碳氧化物的含量以及變換氣中所要求的CO濃度。

5 對本設(shè)計評述

變換工段工序是合成氨生產(chǎn)中的第一步，也是較為關(guān)鍵的一步，因為能否正常生產(chǎn)出合格的壓縮氣，是后面的所有工序正常運轉(zhuǎn)的前提條件。因此，必須控制一定的工藝條件，使轉(zhuǎn)化氣的組成，滿足生產(chǎn)工藝的要求。

參考文獻(xiàn)

[1]梅安華.小合成氨廠工藝技術(shù)與設(shè)計手冊.化學(xué)工業(yè)出版社.

[2]趙育祥.合成氨工藝學(xué).化學(xué)工業(yè)出版社.