靜電紡絲法制備高定向性聚丙烯腈納米纖維束

摘 要:通過電紡絲法制備聚丙烯腈納米纖維，分別采用平面鋁箔、滾筒、改裝滾筒和轉盤作為接收裝置，并考察其對纖維定向性的影響。使用掃面電鏡觀察纖維的排列情況，結果表明轉盤的定向效果最好，并且隨著轉速的提高定向性逐漸變好，當轉速達到11.5m/s時纖維的定向性最好。為改善微量纖維從接收裝置上取下時的斷絲問題，考察不同試劑的作用效果，選取甘油作為接收裝置表面涂覆試劑，改善纖維取下時的斷絲問題，掃面電鏡的觀察表明微量甘油的涂覆可有效解決纖維從接收裝置上取下時由于靜電吸附引起的斷絲問題。

關鍵詞:電紡絲 平行 聚丙烯腈 納米纖維

中圖分類號:TQ34文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)12(b)-0092-02

引言

納米纖維具有許多優異的性能，比如較大的比表面積，較高的機械性能等，因此在許多領域得到廣泛的應用[1-4]。電紡的基本思想在60年前已經提出。1934-1944年間，formhals發明了用靜電力制備聚合物纖維的實驗裝置。將天然聚合物纖維素溶液引入電場中，在相反電荷的兩個電極間，從聚合物溶液得到纖維。一個電極與溶液相連，另一個電極與收集器相連。一旦聚合物溶液從帶小孔的金屬噴絲頭噴射出來，這種帶電溶液射流中的溶劑揮發變成纖維，并收集在收集器上。所需的電壓差取決于紡絲溶液的性質如分子量和粘度。當噴絲頭與收集器之間的距離較短時，由于溶劑沒有完全揮發，紡成的纖維會粘附在收集裝置上，纖維之間也會相互粘附。雖然電紡技術經過幾十年發展，但人們對于靜電紡絲過程及納米纖維形成過程依然了解較少。

靜電電紡絲技術是一種可制備連續納米纖維簡單有效的方法[5]，該法常用于制備聚合物納米纖維。但是通過電紡絲技術制備的纖維往往是以無序纖維氈的狀態出現，大大影響了電紡纖維制品的使用范圍，而制備出定向性好的納米纖維束則可提高纖維納米纖維束三維結構上的二次加工性以及擴大制品的使用范圍。通過靜電紡絲制備取向納米纖維，有兩大技術難點，一是經典射流的彎曲不穩定性，二是靜電射流向收集裝置運動的高速性。然而，人們通過對機械裝置，電場和氣流運動的控制，已經成功的制備了一些定向納米纖維。機械方法包括移動木制夾板收集器之間距離，使用圓筒旋轉收集器等。改變電場的方法包括使用金屬框做接收電極，有間距的金屬導板做電極或使用雙圓環做接收電極。使用氣流引導納米纖維也可使其獲得取向。本文在總結了上述方法的基礎上，通過對接收裝置進行改進，自制了滾筒，改裝滾筒，轉盤三種不同裝置，通過SEM照片得出改裝滾筒和轉盤由于減小接收電極面積，使纖維盡可能沿同一方向纏繞，減小部分纖維的偏離角度，因此得到了定向效果更好的纖維。靜電紡絲過程中發現，殘余靜電難以完全除去，電紡纖維直徑較小，由于靜電吸附容易被破壞，導致纖維從鋁箔上取下時斷頭較多，因此我們對如何消除靜電并取得完整的纖維束進行研究得出采用甘油涂覆可有效解決上述問題。通過以上的方法我們制備了定向性良好的納米纖維束，為開發軸向高性能纖維束提供材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

N，N-二甲基甲酰胺:天津科密歐化學試劑有限公司;聚丙烯腈:實驗室自制。

1.2 實驗儀器

高壓靜電發生器:BGG，北京市機電研究院;注射泵:WZS-50F6，浙江史密斯醫學儀器有限公司;轉盤和滾筒:自制;場發射掃描電子顯微鏡:MX2600FE，Camscan。

1.3 樣品制備

實驗室自制分子量約為40萬聚丙烯腈，溶于DMF配置成紡絲液。使用高壓靜電發生器產生高壓靜電，使用不同的接收裝置收集電紡纖維。

1.4 測試方法

采用Camscan公司的MX2600FE型場發射掃描電子顯微鏡分析不同接收裝置對纖維定向性的影響。

2 結果與討論

2.1 接收裝置的選擇

實驗過程中采用不同的接收裝置，示意圖如圖2-1所示。分別為(1)平面鋁箔;使用平面鋁箔作為接收電極是典型的針對板式裝置，在使用的過程中要注意鋁箔長和寬要適應接收距離，鋁箔面積過小或者長和寬種某一值較小將有邊緣效應出現，纖維不向鋁箔沉積，飛向鋁箔邊緣的外側。(2)周長為34cm普通滾筒;(3)改裝滾筒，如圖1(a)所示，圖中所示紫色區域為絕緣材料涂覆滾筒表面，使電場分部區域稍微集中。這樣同時還能減小滾筒尖銳邊緣所帶來的邊緣效應;(4)寬為1.7cm，周長為86cm的轉盤，如圖1(b)所示，轉盤若采用尖銳邊可以說正是利用了邊緣效應原理，但面積過小所能接收纖維量有限，所以采用平面邊接收，但同時采用圖(a)中的改裝方式，中間是有效接收部分，邊緣處絕緣涂覆。圖1(b)中右側帶狀圖示即為該圖中藍色區域處理之后的示例。

2.2 接收裝置對纖維定向效果的影響

圖2為在相同線速度下(10m/s)，分別用滾筒和改裝滾筒收集到的纖維。采用高速轉動的滾筒作為接收裝置可以收集到大部分都定向排列的纖維，如圖2(a)，但是由于纖維可沉積面積較大，局部牽伸速率不一致，纖維沉積面積廣導致纖維沿滾筒縱向纏繞是可在一定角度內改變，故很難收集到定向性較好的纖維束。采用前文所述的方法將滾筒改裝后，減小接收電極面積，使纖維盡可能沿同一方向纏繞，減小部分纖維的偏離角度，有利于改善因為纖維束的定向性，如圖2(b)所示。

2.3 轉速對纖維定向性的影響

圖3中(a)轉速500r/min，線速度7.2m/s;(b)轉速600r/min，線速度8.6m/s;(c)轉速700r/min，線速度10.0m/s;(d)轉速800r/min，線速度11.5m/s。在動態接收過程中除了紡絲過程中電場力與纖維之間庫倫力作用力外，在高速轉動的滾筒或轉盤周圍還形成了一個與轉動方向相同的空氣流，由于空氣流的作用迫使射流只能在一定的范圍內擺動，并且對不穩定鞭動過程中形成的螺旋結構也是一個拉直的過程。事實上是對射流不穩定性的削弱。由圖3(a)和(b)可知，高速旋轉的動態收集裝置對纖維的定向有很大的作用。當接收裝置表面速度為7.17m/s和8.6m/s時所收集纖維可以看出定向性，但是有少部分纖維定向方向偏離較大，如圖(a)和(b)中白線位置處纖維，均與纖維束的主體方向偏離一定角度，且低轉速時的偏離角度明顯高于高轉速時。當表面速度達到10m/s左右時，收集的纖維排列緊密，纖維具有良好的定向性，當轉速達到11.46m/s時效果最好。

2.4 纖維從接收裝置上的取下問題

在靜電紡絲過程中發現，殘余靜電難以完全除去，電紡纖維直徑較小，由于靜電吸附容易被破壞，導致纖維從鋁箔上取下時斷頭較多，因此選擇在電紡之前在接收電極表面涂覆少量試劑削弱靜電吸附作用。借鑒傳統紡絲中所選用的凝固浴。考慮H2O、H2O/DMSO體系、二甲基硅油、甘油等，綜合考慮揮發性、后處理中是否容易除去、對纖維固化成型的影響后，選擇甘油作為微量油劑。甘油不易揮發，水溶性好，不會像水一樣加速纖維的固化速度。因此選擇甘油作為微量涂覆油劑，減少因靜電吸附而產生的斷絲率。在碳纖維生產的過程中原纖一般首先經過水浴或者H2O/DMSO浴拉伸，因此甘油極易除去，不影響纖維后處理過程。

實驗過程中紡絲電壓28KV，距離20cm，溫度20-25℃，濕度20-25%。轉盤轉速700r/min，線速度10.03m/s。微量甘油涂覆。如圖4所示，所得產品膜面積大小為1.7cm×86cm。

3 結語

高速轉動的滾筒有利于制備大部分定向排列的纖維束，同樣轉速的改裝滾筒和轉盤定向效果更好些。線速度達到達11.5m/s時有望制備定向性較好的纖維束。

微量甘油的涂覆可以改善纖維的斷絲問題。

參考文獻

[1]張文晶.靜電紡絲法制備聚丙烯腈納米纖維[D].哈爾濱:黑龍江大學，2011:6.

[2]Uygun A.，Kiristi M.，Oksuz L.， Manolache S.，Ulusoy S..RF hydrazine plasma modification of chitosan for antibacterial activity and nanofiber application[J].Carbohydrate Research，2011，346(2): 259-265.

[3]Zhang H.，Nie H.i，Yu D.，Wu C.，et al.Surface modification of electrospun polyacrylonitrile nanofiber towards developing an affinity membrane for bromelain adsorption[J].Desalination，2010， 256(1-3):141-147.

[4]Shabani I.，Hasani-Sadrabadi M.M.，Haddadi-Asl V.，Soleimani M.. Nanofiber- based polyelectrolytes as novel membranes for fuel cell applications[J]. Journal of Membrane Science，2011，368，(1-2):233-240.

[5]Ondarcuhu T.，Joachim C. Rolling Friction of A Viscous Sphere on a Hard Plane[J].Europhysics Letters，1998， 42 (2):215-220.