重要有機反應機理漫談

摘 要:目前有很多反應已經了解的比較清楚，但是還是有一些反應了解的很少，或是不是那么確定它們的機理。本文對重要有機化學反應的種類與機理做了一總結和研究。

關鍵詞:取代反應 加成反應 消除反應 機理

中圖分類號:O642文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)12(b)-0106-01

有機化學反應種類很多，相應機理也很多。相同的反應可以用不同的機理來解釋，未知的反應也可以用這些機理來預測。所以，對有機化學反應機理的研究是相當重要和必要的。

1 取代反應

1.1 親核取代反應

在鹵代烷和其它脂肪族有機化合物分子中，飽和碳上的原子或基團被親核試劑所置換的反應，稱為飽和碳上的親核取代反應(SN)[1]，反應的一般式是:

RX+Nu-(RNu+∶X-

式中，RX表示底物，Nu-代表親核試劑，X-是離去基。SN最典型的是SN1和SN2機理。

SN2反應按協同方式進行，為雙分子反應，產物構型發生反轉。

對于SN1反應，底物首先離解成碳正離子。碳正離子是平面型，親核試劑可從平面兩邊進攻，從而使產物發生消旋化。但在SN1反應中，生成的碳正離子中間體并不是完全自由的，它可能與離去基組成離子對，而不完全對稱，從而有可能使親核試劑從離子對背面進攻占優勢，結果使部分產物構型翻轉。

1.2 親電取代反應

芳環上的氫原子被親電試劑置換的反應稱為芳香族親電取代反應。如果苯環上含有一個以上取代基時，新基團進入的位置往往受定位效應最強的取代基支配。取代基定位效應的相對強弱，與反應類型和反應條件相關，相同的基團在不同的反應或不同的反應條件下，其相對活性往往有所不同，根據單取代苯溴代的相對反應速度，一些常見的鄰對位定位基的定位效應的相對活性如下:O-N(CH3)2 NH2OHO CH3NHCOCH3 OPhCH3FCl。根據單取代苯硝化時，一些間位定位基的定位效應的相對強度如下:N+(CH3)3CF3NO2 COClCN CO2HCHOCO2Et CONH2 COCH3。

應注意，上述順序是在某一具體反應情況下測定的，當反應不同時，這個順序可能有出入。所以，常常將定位基按定位效應的大小排列成為一個大致的活性順序:NR2、NH2、OH， O-OR， OCOR， NHCORR， ArX間位定位基。根據上述活性順序，可預測多取代苯進行親電取代時，新基團最可能進入的位置。

2 加成反應

2.1 親電加成反應

通過化學鍵異裂產生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應稱為親電加成反應。(1)環正離子中間體機理:由于形成環狀正離子，總的結果是得到反式加成產物。(2)離子對中間體機理:首先試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子，它與試劑產生的負離子形成離子對。π鍵斷裂后，帶正電荷的C-C鍵來不及繞軸旋轉，與帶負電荷的試劑同面結合，得到順式加成產物。(3)碳正離子中間體機理:試劑解離成的正離子與烯烴反應形成碳正離子。生成的C-C鍵可以自由旋轉，然后與試劑解離成的負離子結合，可生成順式和反式兩種加成產物。(4)三分子過渡態機理:兩分子試劑分別進攻雙鍵兩端的碳原子，試劑在雙鍵的兩側分別用自己的兩頭去進攻。

2.2 親核加成反應

羰基是一個具有極性的官能團，氧帶負電性，碳帶正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導致π鍵異裂，兩個σ鍵形成。這就是羰基的親核加成[2]。

影響羰基活性的主要因素:(1)誘導效應與共軛效應:羰基上連有吸電子基，

活性增加;羰基上連有推電子基，活性降低。芳基醛(酮)比烷基醛(酮)活性小。因為芳基醛(酮)中存在π-π共軛效應，使其穩定性增強。(2)空間效應:羰基所連接基團的空間位阻或空間張力愈大，則羰基反應活性愈小。一是由于大的位阻會阻礙親核試劑的進攻[3];二是醛(酮)羰基碳為sp2雜化，鍵角為120°，而加成產物中羰基碳變成了sp3雜化，鍵角為109°28′，基團體積大，加成后必然張力也增大，使親核加成難以進行。

3 消除反應

3.1 兩種極端反應歷程

一種極端是離去基團(L)較易離去，親核試劑(B)是弱堿，則離去基團先離去生成正碳離子，然后β-氫以質子離去，這就是Ε1歷程。另一種極端情況是離去基團難離去，進攻試劑是很強的堿，則首先奪取β-氫生成負碳離子，離去基團然后帶著一對鍵合電子離開反應物，這是E1cB歷程。消除反應按E1歷程進行時一般服從Saytzeff規則，但E1消除反應產物由于空間作用變得不穩定時，消除反應將遵從Hoffmann規則[4]。

3.2 按E2歷程進行的反應

(1)多數情況下，不帶電荷的反應物如鹵化物、醇和磺酸酯等進行E2反應時，無論反應物結構如何，一般按照Saytzeff規則進行。在烷基鹵化物中，C-X鍵鹵離子離去順序為I>Br>Cl>F。當L=F時，由于氟原子強吸電子能力使β氫具有較大酸性，在強堿作用下，反應歷程由E2向“似E1cB”E2轉移。同時甲基氫比亞甲基上氫的酸性強，而優先被除去，故主產物為Hoffmann產物;當F依次換為Cl、Br、I時，則反應歷程由E2向“似E1”E2轉移，故Saytzeff產物依次增多且成為主產物[5]。

(2)當化合物連接的離去基團帶正電荷時，如N+R3、S+R2。消除反應的方向一般服從Hofmann規則。進攻的堿除去β-Η進行到相當大的程度時，過渡態有更多的負碳離子特征，那么在結構上能夠對負碳離子起穩定作用的因素也能對過渡態起穩定作用。β碳上連接的烷基越少，形成的負碳離子越穩定，結果導致雙鍵碳上連接的烷基較少，從而使生成的Hoffmann產物增加。

3.3 消除反應的立體化學

首先由反應物及反應條件確定消除反應按什么歷程進行。而反應歷程決定消除反應的擇向，由此可以預測消除反應的主要產物，同時由反應歷程還可推斷主要產物的立體構型。

參考文獻

[1] 石海信，謝新玲，張友全，童張法. 交聯辛烯基琥珀酸淀粉酯親核取代機理與結構表征[J].高校化學工程學報，2010，24(2):12～16.

[2] 羅芳，潘長多，成江.芳基硼酸對醛酮的加成反應的研究進展[J].有機化學， 2010，30(5):633～639.

[3] 周園林.β-消除反應中可變過渡態理論綜述[J].綿陽經濟技術高等專科學校學報.2001，18(2):32～35.

[4] 陳光旭.有機化學(第二版)[M].北京:北京師范大學出版社，1990:77～81.

[5] 徐積功.有機化學基礎(上冊)[M].北京:高等教育出版社，1988:33～36.