添加型阻燃不飽和聚酯樹脂品種研究進展

齊 雙 春

(衡水學院 化工學院，河北 衡水 053000)

添加型阻燃不飽和聚酯樹脂品種研究進展

齊 雙 春

(衡水學院 化工學院，河北 衡水 053000)

綜述了在不飽和聚酯樹脂(UPR)中加入含鋁、鎂阻燃劑，加入含磷阻燃劑，加入膨脹性阻燃劑和加入其它阻燃劑改善UPR的阻燃性能的研究進展．

不飽和聚酯樹脂；阻燃性能；添加型

不飽和聚酯樹脂(UPR)是熱固性樹脂最大、最重要的品種之一，也是生產玻璃鋼產品的主要原材料之一．由于其生產工藝簡便，原材料易得，又具有優良的工藝性能、電性能、耐腐蝕性能及力學性能等，被廣泛應用于建筑、化工、電器、醫藥等領．這些領域的防火是非常必要的．不飽和聚酯樹脂是碳氫化合物，它和其它大多數碳氫化合物一樣，具有可燃性，完全防火的不飽和聚酯樹脂還沒有，但是可以把不飽和聚酯樹脂做成阻燃性的或自熄性的，即固化后的 UPR一旦離開火源就會停止燃燒．為此，國內外許多學者、專家對不飽和聚酯樹脂的阻燃性進行了研究，并取得了相當成果．本文從在UPR中加入各種阻燃劑改善UPR的阻燃性能綜述了阻燃不飽和聚酯樹脂品種的研究進展．

添加型阻燃UPR就是指采用在已制成的UPR中，摻入阻燃添加劑，制成具有阻燃性的UPR，這種阻燃添加劑在UPR中實際上只是一種填料．添加型的阻燃UPR阻燃等級較低，而且常對 UPR的工藝性能、力學性能、耐腐蝕性能等性能產生不利的影響，但這種阻燃型 UPR生產技術比較簡單，容易推廣，可選的阻燃劑的品種也較多．

1 添加型阻燃不飽和聚酯樹脂(UPR)

1.1 水合氧化鋁(Al2O3·3H2O)與水合氧化鎂(MgO2·H2O)阻燃劑

水合氧化鋁與水合氧化鎂都含有結晶水，在聚合物燃燒溫度下，熱分解放出水蒸氣，并吸收熱量，使火焰附近的材料得到冷卻，不但保護了材料，還使材料免于迅速熱分解；水合氧化鋁與水合氧化鎂熱分解放出的水蒸氣阻蔽了火焰，并減少了氧氣的供應，使燃燒變得不容易；水合氧化鋁與水合氧化鎂分解產物氧化鋁和氧化鎂與炭化物共同形成了一層不活潑的屏障，包圍了燃燒的物質，減少了與氧氣接觸的機會．實驗表明水合氧化鋁和水合氧化鎂在達到180 ℃時才開始出現阻火作用，且與它們的粒子大小有關，粒子越小阻火效果越好．水合氧化物是不燃燒的，當添加到UPR中的量達到40%～60%時，就具有阻燃性．水合氧化鋁、水合氧化鎂是環境友好的新型阻燃劑，不造成環境二次污染，具有高效無毒的特性，近年來越來越受到人們的廣泛關注，成了阻燃劑領域的研究熱點，今后的研究中，可通過對水合氧化鎂、水合氧化鋁的改性，提高其與基體的相容性，獲得更高的阻燃效率，使其具有更廣泛的應用前景．唐皓等[1]研究了水合氧化鎂、水合氧化鋁對不飽和聚酯樹脂的阻燃性能．他們制成純UPR和分別含有45% MgO2·H2O、45% Al2O3·3H2O的UPR樣品，研究它們的阻燃性能，結果表明：含阻燃劑樣品的引燃時間大于純 UPR樣品的引燃時間；含有水合氧化鎂、水合氧化鋁樣品的熱釋放速率峰值比純 UPR樣品的熱釋放速率峰值分別降低了 65.89%、63.06%；1200s的總熱釋放量分別降低了77.60%、70.02%；平均比消光面積分別降低了58.15%、50.01%；平均質量損失速率分別降低了70.25%、55.37%；水合氧化鎂、水合氧化鋁都具有阻燃、抑煙效果，水合氧化鎂的阻燃、抑煙效果優于水合氧化鋁．李鑫等[2]對水鎂石原粉(顆粒大小不均勻，形成2個層次：較細的顆粒分布區域，粒徑多分布在0.15～0.24 μm；較大的顆粒分布區域，粒徑多分布在 7～24 μm，且大顆粒較多)和經過球磨處理后的、超細水鎂石粉體(粒徑顯著降低，且分布均勻，粒徑主要集中在 0.1～0.3 μm，大粒徑顆粒明顯減少)的阻燃效果進行了研究，結果表明：將水鎂石粉體添加到 UPR中，能夠顯著提高復合材料的熱分解性能和燃燒性能，與水鎂石原粉相比，添加經過球磨處理后的、超細水鎂石粉體于 UPR中，制得的復合材料熱釋放速率、總煙量分別從 572 KW/m2、17 800 m2/m2降低到 183 KW/m2、5 900 m2/m2，具有更好的阻燃和抑煙能力．汪關才等[3]將水鎂石、氫氧化鋁(ATH)和聚磷酸銨(APP)3種阻燃劑復配，并應用于 UPR，得到阻燃性 UPR復合材料．通過氧指數、垂直燃燒(UL94)、煙密度等級(SDR)、DSC–TG對復合材料的阻燃、抑煙及熱穩定性能進行了研究，結果表明，水鎂石、ATH、APP三者存在著明顯的協效作用，在水鎂石︰ATH︰APP=2︰1︰1(質量比)、復合阻燃劑含量為40%時，復合材料氧指數為 33.8%，垂直燃燒試驗達 FV-0級，煙密度等級為56.74(純UPR為 76.25)，滿足國家B1級電器類熱固性塑料的使用要求．姚鳳霞等[4]研究了水合氧化鋁對含水凝膠UPR阻燃性能影響．結果表明：水凝膠和水合氧化鋁能在樹脂中均勻分散，隨著水合氧化鋁含量的增加，UPR的阻燃性能有很大提高，極限氧指數LOI由35%升至51%，熱釋放速率、有效燃燒熱、質量損失速率顯著降低，但UPR的力學性能(如拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度)也下降明顯．

1.2 含磷阻燃劑

加入含磷阻燃劑的 UPR在燃燒時，磷化合物分解，有一部分變成磷酸，然后遇熱失水變成偏磷酸，在聚合成一個較穩定的多聚偏磷酸，覆蓋在燃燒層的表面，將空氣中的氧氣隔絕，起到阻燃的作用．Kun J F[5]合成了一種膦酸二甲酯型阻燃劑，并對其阻燃性能進行了研究，結果表明：隨該二甲酯型阻燃劑在 UPR中量的增加氧指數逐漸增加，當達到 19%(質量分數)時，氧指數達 29．汪關才等[6]制備了一種蜜胺甲醛樹脂微膠囊，并用此微膠囊將磷鉬酸銨(AMP)包覆起來制成微膠囊包覆磷鉬酸銨(MCAMP)作阻燃劑，當把 5%(質量分數)的MCAMP加到 UPR中時，氧指數(LOI)由純 UPR的 20%上升到了 25.2%，垂直燃燒等級(UL-94)達到了 V-2級，煙密度等級(SDR)由純 UPR的 75.25降到了 65.11，最大煙密度(MSD)由純 UPR的 95.73下降到了89.24．汪關才等[7]制備了一種磷鉬鎢雜多酸銨(AMTP)阻燃劑，對其阻燃性能進行了研究，結果表明：將5%(質量分數)AMTP加到 UPR中時，氧指數(LOI)從純 UPR的 19.6%上升至 24.2%，垂直燃燒等級(UL-94)達V-2級，煙密度等級(SDR)從 75.25降至 70.27，滿足國家對 B1電器類熱固性塑料的使用要求，最大煙密度(MSD)從95.73降至92.16．

1.3 膨脹阻燃劑

大多數阻燃劑，特別是含鹵素阻燃劑遇熱分解都會產生或多或少的有毒物質及煙霧，造成環境污染，阻燃劑的無毒化越來越受到人們的重視，膨脹型阻燃劑被認為是環境友好型阻燃劑．膨脹型阻燃劑被認為是由酸源、氣源和結炭源所組成[8]，酸源是含有阻燃元素的化合物，受熱分解產生穩定的、不揮發的物質，覆蓋在燃燒物表面，起到隔熱、隔氧，阻止燃燒的作用；氣源以含氮、碳化合物為主，燃燒時產生穩定、不燃燒的氣體，如 H2O、CO2、NH3，使燃燒物周圍表面空氣稀釋，阻止燃燒；結炭源是材料受熱快速降解、炭化，形成致密的炭化層，隔絕空氣阻止燃燒，目前，公認的極好的結炭源是季戊四醇．蔡天聰等[9]用甲基磷酸二甲酯(DMMP)(Ⅰ)、三聚氰胺三聚氰酸鹽(Ⅱ)和季戊四醇(III)制備了一種新型膨脹型阻燃劑，并對其阻燃性能進行了研究，結果表明：當在 UPR中添加 15%(質量分數)阻燃劑、Ⅰ︰Ⅱ︰III = 5︰2.5︰0.83時，UPR的氧指數(LOI)達到 28.5%，離火即熄．汪關才等[10]將一種鱗片狀礦物與膨脹型阻燃劑(IFR)(聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺(Mel))復配，制成復合阻燃劑，應用于UPR，制成膨脹型阻燃UPR復合材料，對其燃燒性能研究，結果表明：礦物與膨脹型阻燃劑存在著良好的協同效應，在礦物︰APP︰PER：Mel=4︰2︰1︰1、復合阻燃劑加入量為40%的情況下，氧指數(LOI)達36.4%，阻燃等級(UL-94)達V-0級，煙密度等級(SDR)達60.84，滿足國家對 B1級電器類熱固性塑料使用要求．汪關才等[11]，將葉蠟石(PYR)與膨脹型阻燃劑(IFR)[聚偏磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺(Mel)]復配，用于UPR，制成膨脹型UPR復合材料，對該復合材料的阻燃性能進行研究，結果表明：葉蠟石與膨脹型阻燃劑有良好的協同阻燃效應，當 PYR︰APP︰PER︰Mel=4︰2︰1︰1(質量比)、復合阻燃劑含量為 40%(質量分數)時，該復合材料的氧指數(LOI)高達 36.4%，阻燃級別(UL-94)達 V-0級，煙密度等級(SDR)達62.95，滿足國家對B1級電器類熱固性塑料使用要求．馮健中[12]選擇膨脹石墨/磷酸酯復合阻燃劑，添加到不飽和聚酯樹脂(UPR)中，對該復合體系的阻燃性能進行了研究，結果表明：該復合阻燃劑具有良好的協同阻燃效果，當用 3%～5%的磷酸酯與 4%的膨脹石墨組成復合阻燃劑，添加到 UPR中，組成復合阻燃體系，該阻燃體系的最高氧指數達到或接近 40，磷酸酯的加入改善了石墨與 UPR之間的界面結合，提高了石墨與 UPR的相溶性，膨脹石墨/磷酸酯復合阻燃劑對 UPR的拉伸性能影響不大，但有效提高了 UPR的沖擊韌性．

1.4 其它阻燃劑[13]

1.4.1 三氧化二銻阻燃劑

三氧化二銻是常用的阻燃劑，常與有機鹵化物(如氯化石蠟)配合使用，這樣效果較好，因為含氯的化合物受熱分解產生鹵化氫和三鹵化銻(沸點較高)，附著在燃燒層表面，將氧隔絕起阻燃作用．李慧玲[14]合成一種反應型阻燃劑二(2,3–二氯)丙基–2–(N,N–二羥乙基)氨基乙基磷酸酯鹽酸鹽，它與 Sb2O3聯合使用，用于UPR，研究發現，當該阻燃劑的用量為 15%(質量分數)，Sb2O3用量為 10%(質量分數)時，制得的玻璃鋼氧指數(LOI)達 28.5．

表1 不飽和聚酯樹脂阻燃性能

1.4.2 有機磷化物阻燃劑

有機磷酸酯和鹵化鏻都是很好的有機阻燃劑，與 UPR相容性較好，受熱分解可生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸、聚偏磷酸鹽玻璃體等，它們覆蓋在燃燒體上，隔絕空氣達到阻燃的目的．

1.4.3 含鹵素的有機阻燃劑

氯化石蠟、六溴聯苯、八溴二苯醚、十二溴二苯醚等都是很好的有機阻燃劑，它們易溶于 UPR，受熱分解產生鹵化氫，氣態鹵化氫可以稀釋可燃的碳氫化合物，液態的鹵化氫可以覆蓋在可燃物表面，隔絕空氣，均能起到阻燃作用，但鹵化氫煙霧有毒，污染環境．

2 阻燃劑阻燃性能評價

理想阻燃劑在 UPR的使用中應具備下列特點[15]：1) 能賦予 UPR難燃性和自熄性，阻燃性能優良，能達到阻燃要求；2) 能較好地分散在 UPR中，形成均相體系；3) 固化成型過程中不分解，并且不降低(或很少降低)UPR的力學性能、電性能及耐腐蝕性能等性能；4) 穩定耐候性好，能長期保留在 UPR中，發揮阻燃作用；5) 應滿足環保要求，無毒無臭無污染，在阻燃過程中不產生有毒氣體；6) 不與UPR中的其他成分發生不良反應，呈化學惰性．

阻燃劑阻燃性能的評價十分繁雜[16]，我國也制定了相應標準，如 GB/T2406–1993，GB/T8924–1988，GB/T2408–1996，GB/T8323–1987．氧指數法、水平或垂直燃燒測定法等小型試驗法是UPR阻燃性能的常用評價方法，也是現行的測試方法，雖然其試驗結果不能用來全面衡量 UPR在真實火災中的實際行為，但是能說明試驗條件下不同 UPR阻燃性能的相對優良．氧指數測定法是常用方法之一，所謂氧指數是在規定條件下，試樣在氧、氮混合氣流中，能維持平穩燃燒所需的最低氧氣濃度，它可用于表征 UPR被點燃的難易程度，但不能說明發生火災時的危險性，有的阻燃 UPR氧指數高，但在著火后，燃燒過程猛烈．氧指數法、水平或垂直燃燒測定法等小型試驗測定法簡便可行，目前仍為各國所普遍采用．

3 結語

不飽和聚酯樹脂(UPR)，作為玻璃鋼的主要原材料之一，廣泛應用于化工、醫藥、電子、建筑、交通等領域，它的阻燃越來越受到人們的重視，其阻燃技術正在向多品種、高功能、無污染方向發展．添加型阻燃UPR，有優良的阻燃效果，但同時影響了 UPR的力學性能、電性能、耐腐蝕性能等性能；含有鹵素的阻燃UPR具有優良的阻燃性能，但燃燒時會產生有毒物質，污染環境．為滿足不斷增長的市場需求，今后應做好以下工作：1) 開發推廣與 UPR相容性好的復合阻燃劑，發揮其協同效應，在保證 UPR有較好阻燃性能的同時，不降低(或很少降低)UPR的其他性能；2) 開發推廣無鹵、無煙阻燃劑，如含硅阻燃劑、膨脹阻燃劑等，以保護環境；3) 開發推廣具有反應活性的阻燃劑或反應單體，用于制備高性能的反應型阻燃UPR．

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Abstract:We review the advances in research on flame retarding Unsaturated Polyester Resins (UPR) from following four fields: (1) Improving the inflaming retarding function of UPR by adding fire proofing that contains Aluminum and Magnesium. (2) Improving the inflaming retarding function of UPR by adding fire proofing that contains Phosphorus. (3)Improving the inflaming retarding function of UPR by adding expanding fire proofing. (4) Improving the inflaming retarding function of UPR by adding other fire proofing.

Key words:UPR; inflaming retarding function; adding type

(責任編校：李建明英文校對：李玉玲)

Advances in Research on The Kinds of Flame Retarding Unsaturated Polyester Resins of Adding Type

QI Shuang-chun
(College of Chemical Engineering, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

O69；TQ323.42

A

1673-2065(2011)01-0036-04

2010-10-10

衡水市科學技術研究與發展指導計劃項目(07005Z)

齊雙春(1964-),男,河北棗強人,衡水學院化工學院教授,工學碩士.