TiO2/HAP/MWCNT納米復(fù)合薄膜修飾電極伏安法測(cè)定工業(yè)廢水中鄰苯二胺

摘 要 利用殼聚糖溶液分散納米二氧化鈦（TiO2），納米羥基磷灰石（HAP）和多壁碳納米管（MWCNT）制備了新型納米復(fù)合薄膜修飾電極?；诖穗姌O建立了一種無(wú)汞、高靈敏度測(cè)定痕量鄰苯二胺（oPDA）的方法。采用掃描電鏡（SCE）、循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）等方法對(duì)修飾電極進(jìn)行了表征；并研究了oPDA在修飾電極上的電化學(xué)行為和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，oPDA在 TiO2/HAP/MWCNT 修飾電極上出現(xiàn)了靈敏的氧化峰（Epa＝0.538V），說(shuō)明納米復(fù)合薄膜對(duì)oPDA的氧化有較好的協(xié)同催化作用；氧化過(guò)程是一個(gè) 2 電子和 2 質(zhì)子參與的不可逆過(guò)程，電極過(guò)程受到擴(kuò)散步驟控制，其標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)為 1701 s－1；利用此氧化峰可以進(jìn)行痕量oPDA的檢測(cè)，其峰電流與oPDA濃度在 5.0×10－5～1.0×10－3 mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為 0.9976，檢出限可達(dá) 1.0×10－5 mol/L；復(fù)合薄膜修飾電極穩(wěn)定性較好，可用于工業(yè)廢水中oPDA的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，加標(biāo)回收率在 98.6％～104.6％之間。

關(guān)鍵詞 [HTSS]納米二氧化鈦；納米羥基磷灰石；碳納米管；化學(xué)修飾電極；鄰苯二胺

1 引 言

鄰苯二胺（oPDA）是一種重要的精細(xì)化工中間體，用作農(nóng)藥中間體時(shí)是多菌靈和甲基硫菌靈的原料，也用于陽(yáng)離子染料和還原染料的生產(chǎn)；它還能用于橡膠防老劑、毛皮染料、顯影劑及表面活性劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。oPDA毒性較強(qiáng)，具有致癌性和致畸性（大鼠經(jīng)口半致死劑量LD50為1070 mg/kg），對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康危害極大，被最早列入我國(guó)14類環(huán)境污染物黑名單。目前，監(jiān)測(cè)oPDA的方法主要有雙電流滴定法[1]、分光光度法[2]、毛細(xì)管電泳安培法[3]和膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜法[4]等。這些測(cè)定方法雖然十分重要，但所使用的儀器價(jià)值較高、試劑消耗量大，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求。電化學(xué)測(cè)定方法具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單并且花費(fèi)較少等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于污染物的快速檢測(cè)。

碳納米管（CNTs）由于其具有明顯的量子效應(yīng)、大的比表面積、高的穩(wěn)定性以及強(qiáng)的吸附特性而成為研究熱點(diǎn)[5～7]。將 CNTs 應(yīng)用于電化學(xué)傳感器制備中不僅能降低底物的過(guò)電位、促進(jìn)電子傳遞、增大電流響應(yīng)，對(duì)其進(jìn)行酸化處理后還能對(duì)某些物質(zhì)產(chǎn)生特有的吸附或催化效應(yīng)[8]。納米 TiO2具有顆粒小、比表面積大、磁性強(qiáng)、光催化性能和吸收性能好等優(yōu)點(diǎn)，還兼具表面活性大、熱導(dǎo)性和分散性好、所制懸浮液穩(wěn)定以及對(duì)人體無(wú)害等諸多優(yōu)越性能[9]， 而被廣泛地應(yīng)用于光催化降解有機(jī)物、太陽(yáng)能電池組裝和高活性修飾電極制備等領(lǐng)域。羥基磷灰石（HAP）無(wú)毒且具有多孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)吸附能力，可應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的制備[10]。本研究以納米 TiO2、納米 HAP 和多壁碳納米管（MWCNT）為主要載體，將其分散到殼聚糖溶液中形成納米復(fù)合薄膜；基于 TiO2/HAP/MWCNT 納米復(fù)合薄膜修飾玻碳電極（Glassy carbon electrode，GCE）建立了現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定oPDA的電化學(xué)方法；采用各種電化學(xué)方法考察了修飾電極的電化學(xué)性能。采用本方法對(duì)工業(yè)廢水中oPDA含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

CHI660D 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；JSm6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本JEOL公司）；超聲波清洗機(jī)（寧波海曙科生超聲設(shè)備公司）；pHS3C 型精密 pH 計(jì)（上海雷磁儀器廠）。

MWCNT（純度＞95％，深圳納米港公司）；納米 TiO2（純度＞99％，德國(guó)Digussa公司）；殼聚糖（脫乙酰度75%～85%，Sigma公司）；oPDA， CaCl2， H3PO4和NaOH（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠）；Na2HPO4NaH2PO4 緩沖溶液（PBS）；其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2 修飾電極的制備及活化

制備納米 HAP：將適量 H3PO4 加入燒杯中，用 NaOH 調(diào)至pH 9～13 后，邊攪拌邊緩慢加入 CaCl2溶液，同時(shí)加入適量表面活性劑，抑制晶粒的長(zhǎng)大；將反應(yīng)液移入高壓釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為 200 ℃，反應(yīng) 10 h 后，溶液進(jìn)行離心、洗滌、干燥，收集待用。MWCNT使用前先進(jìn)行純化處理[8]。裸GCE（Φ＝3 mm）依次用0.3和0.05

SymbolmA@ m的 Al2O3粉拋光成鏡面，用無(wú)水乙醇、HNO3（1∶1， V/V）和水超聲清洗待用。取處理過(guò)的 MWCNT 和納米 HAP 以及納米 TiO2 各2 mg， 加入到20 mL 0.2％殼聚糖溶液中，超聲分散30 min，取此懸濁液 5

SymbolmA@ L 均勻滴加在處理好的 GCE 表面上，用紅外燈烘干即得 TiO2/HAP/MWCNT/GCE。為了進(jìn)行比較，分別將納米 TiO2、納米 HAP和 MWCNT 單獨(dú)分散，按上述方法制成 TiO2/GCE、HAP/GCE和 MWCNT/GCE待用。修飾電極每次測(cè)量后在空白 PBS 底液于1.0 ～－1.0 V之間進(jìn)行 CV 掃描，至曲線無(wú)明顯氧化峰，以除去沉積在復(fù)合薄膜中的oPDA， 然后進(jìn)行下一次測(cè)量。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

以裸電極和不同修飾電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極組成三電極體系，進(jìn)行交流阻抗（EIS）、循環(huán)伏安法（CV）和示差脈沖伏安（DPV）測(cè)定，記錄相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)曲線；實(shí)驗(yàn)前溶液通 N2 除氧 15 min，測(cè)量過(guò)程中保持 N2 在溶液上方；實(shí)驗(yàn)在0 ℃下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 修飾電極表面形貌分析

采用掃描電子顯微鏡觀察不同修飾電極表面的形態(tài)變化。圖1中a～d分別為 MWCNT， HAP， TiO2 和 TiO2/HAP/MWCNT 薄膜放大 10 萬(wàn)倍后的掃描電鏡圖。從圖1可見(jiàn)，MWCNT 呈線條狀，HAP 呈管點(diǎn)狀，TiO2 呈球形狀；而 TiO2/HAP/MWCNT 膜則像花簇一樣展開(kāi)，MWCNT 和 HAP 類似花桿和花枝，TiO2 類似花蕾，納米復(fù)合薄膜在整體上呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種多孔網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)非常適合被測(cè)物質(zhì)的吸附和固定。3種納米材料在殼聚糖溶液中超聲 30 min 后靜止放置2個(gè)月也未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明該溶液能將它們很好地分散。納米材料直徑多在 20～60 nm 范圍內(nèi)，能很好地形成納米復(fù)合膜；加上殼聚糖本身也有較好的成膜性，使得形成的納米復(fù)合膜與電極表面結(jié)合緊密，增大了電子傳遞速率，顯著提高了復(fù)合薄膜修飾電極的催化性能。

3.2 電極制備過(guò)程的電化學(xué)表征

電化學(xué)中常采用EIS的阻抗譜變化表征電極表面的修飾過(guò)程，EIS 的半圓直徑代表電極表面電子轉(zhuǎn)移阻抗（Ret）的相對(duì)大小。圖 2 表示以 2.5 mmol/L K3[Fe（CN）6] 為探針，不同電極在 0.1 mol/L KCl底液中的EIS譜。從圖2可見(jiàn)，探針離子在裸 GCE（a）和 TiO2/GCE（b）上近似出現(xiàn)了一條直線，未見(jiàn)半圓形電子阻抗譜形成，說(shuō)明此時(shí)電子很容易到達(dá)電極表面，未修飾電極和 TiO2膜修飾電極的電化學(xué)阻抗很小，其電極過(guò)程主要受擴(kuò)散步驟控制。在 HAP/GCE（c）， MWCNT/GCE（d）和 TiO2/HAP/MWCNT/GCE（e）上，探針離子于高頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)半圓，對(duì)應(yīng)電化學(xué)極化；隨后低頻區(qū)出現(xiàn)一條直線，對(duì)應(yīng)于濃差極化。探針離子在 TiO2/HAP/MWCNT/GCE 上的電化學(xué)阻抗值 Ret小于其在 HAP/GCE 上的 Ret，但大于其在 MWCNT/GCE 上的 Ret，說(shuō)明 HAP 膜的電子轉(zhuǎn)移阻抗最大，MWCNT 膜的電子阻抗最小，復(fù)合膜的阻抗位于兩者之間；阻抗的變化正好說(shuō)明納米復(fù)合膜成功地修飾在電極表面；同時(shí)也說(shuō)明納米復(fù)合膜中隨 TiO2 和 MWCNT 的加入利于電極表面與活性物質(zhì)之間形成電子通道，從而提高了電子在復(fù)合薄膜修飾電極上的轉(zhuǎn)移速率；雖 HAP 提高電子轉(zhuǎn)移速率能力相對(duì)小一些，但 HAP 和 MWCNT 的加入有利于薄膜形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 從而有利于更多的活性物質(zhì)吸附在電極表面。

為考察修飾電極的電化學(xué)性能，在相同底液中作循環(huán)伏安研究（圖3）。從圖3可見(jiàn)，探針離子在 TiO2/HAP/MWCNT/GCE（e）上的氧化還原峰電流遠(yuǎn)大于其在裸GCE（a）， TiO2/GCE（b）， HAP/GCE（c）和 MWCNT/GCE（d）上的氧化還原峰電流；這說(shuō)明電子在復(fù)合薄膜修飾電極上的轉(zhuǎn)移速率最快，利于活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而使得氧化還原峰電流急劇增加。同時(shí)在 TiO2/HAP/MWCNT/GCE 上的氧化和還原峰電流大小相近，峰電位差較小，說(shuō)明探針離子在此修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)可逆過(guò)程。在不同掃速下，可根據(jù)RandlesSevcik方程[11] 計(jì)算修飾電極的有效表面積： 

Ipa＝（2.69×105）n3/2ADR1/2C0v1/2（1）

其中，Ipa為陽(yáng)極峰電流，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極表面積，DR為擴(kuò)散系數(shù)，C0為溶液本體濃度，v 為電位掃速。對(duì)于K3[Fe（CN）6]，n＝1，DR＝7.6×10－6 cm2/s，通過(guò)計(jì)算可知 TiO2/HAP/MWCNT/GCE 的有效表面積為 0.0813 cm2；相比 HAP/GCE（0.0395 cm2）， TiO2/GCE（0.0441 cm2）和 MWCNT/GCE（0.0561 cm2）的表面積分別增加約106%， 84%和45%，說(shuō)明由3種納米材料構(gòu)成的復(fù)合薄膜具有最大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)。

3.3 修飾電極的電催化性能

將裸電極和4種新制修飾電極置于含有1.0 mmol/L oPDA的 PBS 底液（pH 6.8）中，在 0.2 V 電位下富集 100 s ，以 0.05 V/s 的掃速作循環(huán)伏安掃描。從圖4可知，oPDA在裸 GCE（a）， TiO2/GCE（b）和 HAP/GCE（c）上均未出現(xiàn)較為明顯的氧化還原峰，說(shuō)明這3種電極對(duì)oPDA氧化的催化作用非常??；

[TS（][HT5”SS] 圖4 oPDA在裸GCE（a）， TiO2/GCE（b）， HAP/GCE（c）， MWCNT/GCE（d）， TiO2/HAP/MWCNT/GCE（e）上以及pPDA（f）， mPDA（g）在TiO2/HAP/MWCNT/GCE上的循環(huán)伏安曲線

Fig．4 CVs of ophenylenediamine （oPDA） at bare GCE （a）， TiO2/GCE （b）， HAP/GCE （c）， MWCNT/GCE （d）， TiO2/HAP/MWCNT/GCE （e）， and pPDA（f）， mPDA（g）at TiO2/HAP/MWCNT/GCE

富集電位和時(shí)間（Accumulation potential and time）： 0.2 V， 100 s；掃速（Scan rate）： 0.05 V/s。[TS）]

而其在 MWCNT/GCE（d）和 TiO2/HAP/MWCNT/GCE（e）上出現(xiàn)一個(gè)明顯氧化峰，峰電位分別為 0.482和0.538 V，說(shuō)明這兩種電極對(duì)oPDA的氧化有一定催化作用。相比 MWCNT/GCE，oPDA在納米復(fù)合膜修飾電極上的氧化峰電位正移 56 mV，峰型較好且峰電流明顯增加。較大的氧化過(guò)電位說(shuō)明了TiO2/HAP/MWCNT 膜對(duì)oPDA有著較好的吸附作用；根據(jù)電化學(xué)與熱力學(xué)間的關(guān)系式 ΔG＝－nFE＝－RTlnK得 ln（K2/K1）＝（nF/RT）ΔE，取 n＝2 進(jìn)行計(jì)算可知， oPDA與復(fù)合膜間的吸附（締合）常數(shù)K2比其與 MWCNT 膜的吸附（締合）常數(shù) K1大約108倍; 同時(shí)較大的氧化峰電流也說(shuō)明電子在復(fù)合膜上轉(zhuǎn)移速率較快，其對(duì)oPDA電催化性能最好。

為近一步比較 MWCNT 和 TiO2/HAP/MWCNT 薄膜單位修飾量對(duì)oPDA的催化效果，可通過(guò)催化效率的計(jì)算進(jìn)行定量比較；即 

ηcat＝（ipa2－ipa1）/（Qf2－Qf1） （2）

其中， ηcat為催化效率， ipa2 和ipa1 分別為被催化物質(zhì)在復(fù)合膜修飾電極和MWCNT修飾電極上的氧化峰電流，Qf2 和 Qf1分別為對(duì)應(yīng)膜自身氧化峰的積分電量，正比于修飾物質(zhì)的電活性單元的數(shù)量。與 MWCNT 膜相比，TiO2/HAP/MWCNT 膜對(duì)oPDA的氧化催化效率提高了約 12 倍。這主要是因?yàn)榧{米復(fù)合膜三維多孔結(jié)構(gòu)提高了活性中心密度，即其與底物有效接觸面積增大，同時(shí)此膜具有的更好的電化學(xué)可逆性，有利于電荷傳輸，加速電子轉(zhuǎn)移速率，從而使催化氧化峰電流大大增加。圖4d和圖4e未出現(xiàn)還原峰，說(shuō)明oPDA在這兩種電極上電催化氧化過(guò)程是不可逆過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明，在空白PBS底液中TiO2/HAP/MWCNT/GCE 未出現(xiàn)氧化峰；當(dāng) PBS 底液中含有oPDA時(shí)出現(xiàn)一個(gè)氧化峰；說(shuō)明此峰對(duì)應(yīng)oPDA的氧化，

3.4 oPDA測(cè)定的優(yōu)化條件

3.4.1 支持電解質(zhì)及pH值的影響 以TiO2/HAP/MWCNT/GCE為工作電極，分別選用含有1.0 mmol/LoPDA的 NH3NH4Cl，KCl，KNO3，H2SO4，NaH2PO4，NaACHAC 和 PBS 等溶液作為支持電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。結(jié)果表明，在 PBS 緩沖液中，oPDA的氧化峰靈敏度較高，峰型較好，峰電流最大且電極的穩(wěn)定性較好。在不同 pH 值的 PBS 底液中，考察了oPDA在修飾電極上氧化峰電流和峰電位的變化情況。實(shí)驗(yàn)表明， 在 pH 3.8～7.8 的PBS緩沖溶液中，oPDA在修飾電極上都有響應(yīng)，

[TS（][HT5”SS] 圖5 峰電位 Ep與 pH 的關(guān)系

Fig．5 Relationship between peak potentials Ep and pH[TS）]

且峰電流變化不大；而氧化峰電位隨著 pH 值增加而明顯負(fù)移，說(shuō)明有質(zhì)子參與反應(yīng)。擬合出的氧化峰電位與 pH 值基本呈線性關(guān)系（圖5），線性方程為Ep＝0.9978－0.0695 pH，方程的斜率非常接近于電子數(shù)和質(zhì)子數(shù)相等的電化學(xué)反應(yīng)理論值（－0.0592 V/pH）[14]。這說(shuō)明oPDA 在該復(fù)合薄膜修飾電極上的氧化還原反應(yīng)為等電子質(zhì)子過(guò)程。當(dāng) pH＞7.3 時(shí)，oPDA出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象; pH 較小時(shí)，修飾電極不穩(wěn)定。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇 pH 6.8 的PBS緩沖液作為支持電解質(zhì)。

3.4.2 電位掃描速度的影響 圖6為TiO2/HAP/MWCNT/GCE 在含1.0 mmol/L oPDA的 PBS 底液中（pH ＝6.8）于不同掃速下循環(huán)伏安圖。隨掃描速率的增加，氧化峰電流在增加，且氧化峰電位正移。掃速在 0.02～0.30 V/s 的范圍內(nèi)，oPDA的氧化峰電流與電位掃速的平方根呈線性相關(guān)，線性方程為i（10－4A）＝3.0798v1/2－0.2315，相關(guān)系數(shù) R2 ＝0.9929；表明電極反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制[15]。對(duì)于一個(gè)不可逆過(guò)程，根據(jù) Laviron 公式[16]： 

Ep＝E0＋（2.303RTαnF）log（RTk0αnF）＋（2.303RTαnF）logv（3）

其中， α表示電子轉(zhuǎn)移系數(shù)，k0為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，n表示電子轉(zhuǎn)移數(shù)，v 表示掃描速度，E0表示標(biāo)準(zhǔn)電位，其它符號(hào)表示其通常的物理意義。

3.4.3 富集電位和富集時(shí)間的影響 當(dāng)富集電位在－0.5～0.5 V變化時(shí)，oPDA在復(fù)合膜修飾電極上的氧化峰電流無(wú)明顯變化。為便于操作，本實(shí)驗(yàn)選擇電位掃描起始點(diǎn)電位（0.2 V）為富集電位，考察富集時(shí)間和峰電流的關(guān)系。結(jié)果表明，峰電流隨富集時(shí)間的增加而增大，但富集時(shí)間超過(guò)100 s后，峰電流增加不明顯，因此，富集時(shí)間選用100 s。

3.5 線性關(guān)系和檢出限

在優(yōu)化條件下選擇示差脈沖伏安法（DPV）對(duì)oPDA進(jìn)行線性測(cè)定。在pH 6.8的PBS底液中，當(dāng)富集電位為 0.2 V，富集時(shí)間100 s，電位增量0.01 V，振幅0.05 V，脈沖寬度0.2 s，脈沖周期0.5 s時(shí)，oPDA氧化峰電流與其濃度在5.0×10－5～1.0×10－3 mol/L的范[TS（][HT5”SS] 圖7 oPDA在不同濃度下的示差脈沖伏安曲線

Fig．7 DPVs of oPDA at different concentrations

富集電位和時(shí)間（Accumulation potential and time）： 0.2 V，100 s。[TS）]

圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（圖7），線性方程為ip（10－4A） ＝0.02451C（10－5 mol/L）－0.10465；相關(guān)系數(shù)為 0.9976。根據(jù)DL＝KSb/r可得檢出限為1.0×10－5 mol/L（DL為檢出限；Sb為空白液測(cè)定20次所得信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差；K為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，本研究中K＝3；r為方法的靈敏度，即校準(zhǔn)曲線的斜率）。

3.6 干擾離子的影響和復(fù)合薄膜修飾電極的穩(wěn)定性

在最佳優(yōu)化條件下，考察了多種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)對(duì)1.0 mmol/LoPDA的氧化峰電流的影響。結(jié)果表明，測(cè)量誤差控制在 ±5％以內(nèi)，500倍的K＋， Na＋， Mg2＋， Cu2＋， Ni2＋， Co2＋， Cd2＋ ， Hg2＋， NH＋4， Zn2＋， Fe3＋， F－， Br－， Cl－， NO－3， SO2－4等無(wú)機(jī)離子均不干擾測(cè)定；10 倍以內(nèi)的乙醇、抗壞血酸、尿酸和苯二酚異構(gòu)體等有機(jī)物不干擾測(cè)定。

在同一實(shí)驗(yàn)條件下，用相同條件下制備的 6 支修飾電極分別對(duì)1.0 mmol/L oPDA進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 2.4%；用同一修飾電極在 6 個(gè)不同時(shí)間段對(duì)1.0 mmol/L oPDA進(jìn)行測(cè)定，RSD為1.4％。結(jié)果表明， TiO2/HAP/MWCNT/GCE 具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

3.7 樣品分析

在使用oPDA為原料的化工廠中取工業(yè)廢水 4 份，每份 1.0 L，過(guò)濾后濃縮近干，用 pH 6.8 的 PBS 稀釋至 10 mL 電解池。在本研究確定的實(shí)驗(yàn)條件下，采用 DPV 法測(cè)定了廢水中oPDA的含量，其平均值為 3.71×10－4 mol/L（每個(gè)樣品測(cè)定5次，取平均值）。同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率在98.6％～104.6％之間References

1 Wang Y， Yao G， Zhu P， Hu X. Analyst， 2011， 136（4）： 829～834

2 ZHA HongPing， DONG RuiBin （查紅平， 董瑞斌）. Arid Environ. Monitor. （干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)）， 2007， 21（3）： 132～134

3 Dong S， Chi L， Zhang S， He P， Wang Q， Fang Y. Anal. Bioanal. Chem.， 2008， 391（2）： 653～659

4 Wang， S P， Huang T H. Anal. Chim. Acta， 2005， 534（2）： 207～214

5 YE SheFang， ZHONG LiMing， WU YiHui， ZHANG QiQing（葉社房， 鐘李明， 吳藝暉，張其清）. Chem. J. Chinese Universities （高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)）， 2009， 30（3）： 497～501

6 Li J H， Zhang F X， Wang J Q， Xu Z F， Zeng R Y. Anal. Sci.， 2009， 25（5）： 653～657

7 ZHOU Na， YANG Tao， JIAO Kui， SONG CaiXia（周 娜， 楊 濤， 焦 奎， 宋彩霞）. Chinese J. Anal. Chem. （分析化學(xué)）， 2010， 38（3）： 301～306

8 Li J H， Kuang D Z， Feng Y L， Zhang F X， Liu M Q. Microchim. Acta， 2011， 172（3）： 379～386

9 Jo W K， Kim J T. J. Hazard. Mater.， 2009， 164（1）： 360～366

10 Wang B， Zhang J J， Pan Z Y， Tao X Q， Wang H S. Biosens. Bioelectron.， 2009， 24（5）： 1141～1145

11 Rezaei B， Damiri S. Sens. Actuators B， 2008， 134（1）： 324～331

12 LI Min， YANG ChangYing， ZHOU WenKai， ZHU Min （李 敏， 楊昌英， 周文凱， 朱 敏）. Chinese J. Appl. Chem. （應(yīng)用化學(xué) ）， 2010， 27（9）： 1093～1098

13 YANG ShuChang， LIU YongJun， WANG GuangCan （楊書昌， 劉擁軍， 王光燦）. Chinese J. Anal. Labo. （分析試驗(yàn)室）， 2010， 29（5）： 98～101

14 Bard A J， Faulkner L R. Electrochemical Methods， Fundamentals and Applications. New York： Wiley， 2001： 230～231

15 Gosser D K. Cyclic voltammetry： Simulation and Analysis of Reaction Mechanisms. New York： VCH， 1993： 43～44

16 Laviron E. J. Electroanal. Chem.， 1979， 101（1）： 19～28

17 Li C. Colloids Surf. B， 2007， 55（1）： 77～83

18 Wu Y H， Ji X B， Hu S S. Bioelectrochemistry， 2004， 64（1）： 91～97



Voltammetric Determination of oPhenylenediamine in Industrial

Wastewater by An Electrode Modified with Nanocomposite Film

of TiO2/Hydroxyapatite/MWCNT

LI JunHua1，2， KUANG DaiZhi1，2， FENG YongLan1，2， LIU MengQin1，2



1（Department of Chemistry and Material Science， Hengyang Normal University， Hengyang 421008）

2（Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hunan Province College，

Hengyang Normal University， Hengyang 421008）





Abstract A nanocomposite film modified electrode was successfully prepared by dispersing titanium dioxide nanoparticles （TiO2）， hydroxyapatite nanofibers （HAP） and multiwall carbon nanotube （MWCNT） into chitosan solution. Based on this modified electrode， a mercuryfree and highly sensitive method for the determination of ophenylenediamine （oPDA） was established. The prepared electrode was characterized by scanning electron microscope （SEM）， cyclic voltammetry （CV） and alternating current impedance （EIS）， and the electrochemical behaviors and kinetic properties of oPDA on the modified electrode were investigated. The experimental results showed that a sensitive oxidation peak of oPDA appeared at TiO2/HAP/MWCNT modified electrode（Epa＝0.538 V）， which illuminated the nanocomposite film had a good synergistic catalytic effect on the oxidation of oPDA. Further experiments showed that the oxidation process was an irreversible process containing a twoelectron and twoproton reaction. This electrode process was controlled by the diffusion step， and the standard rate constant was 1701/s. Trace level of oPDA can be determined with this oxidation peak. The peak currents were linearly dependent on the oPDA concentrations in the range of 5.0×10－5－1.0×10－3 mol/L with correlation coefficient of 0.9976 and detection limit of 1.0 ×10－5 mol/L. This nanocomposite modified electrode had favorable stability and had been applied to the quick determination of oPDAin industrial wastewater， and the recovery was from 98.6% to 104.6%.

Keywords Titanium dioxide nanoparticles; Hydroxyapatite nanofibers; Multiwall carbon nanotubes; oPhenylenediamine

（Received 17 April 2011; accepted 15 June 2011）