冷場掃描電鏡結合X-射線光電子能譜解析表面活性劑對含聚油泥穩定結構的影響

摘 要 為解決勝利油田孤島聚合物產生的高穩定性含聚油泥難以處理的問題，采用冷場掃描電鏡（SEM）結合X射線光電子能譜（XPS），對含聚油泥體系的結構及不同類型表面活性劑對油泥的作用進行分析。結果表明，聚丙烯酰胺（HPAM）和聚合氯化鋁（PAC）作用產生的AlO鍵和N＋Cl鍵會形成空間網狀沉淀物質，而此種空間網狀沉淀物質正是造成含聚油泥體系穩定性強的主要原因。非離子型表面活性劑EL100可以有效打破AlO鍵和N＋Cl鍵，進而破壞網狀結構，使N元素以N（CH3）3的形式存在，從而減弱含聚油泥的穩定性；陰離子型表面活性劑AES不能破壞AlO鍵和N＋Cl鍵，且N（CH3）3結構含量有所降低，使含聚油泥穩定性略微增強；陽離子型表面活性劑CTMAB可明顯降低N（CH3）3的含量，使N元素以N＋Cl鍵的形式存在，顯著增強含聚油泥穩定性。

關鍵詞 冷場掃描電鏡； X射線光電子能譜； 穩定結構； 含聚油泥

1 引 言

由于聚合物驅油技術的規模應用，在采出液處理過程中，殘留的聚丙烯酰胺（HPAM）、水處理劑聚合氯化鋁（PAC）、固體顆粒相互作用，包裹原油和水，形成了性質穩定的含聚油泥。含聚油泥穩定性強，難于處理，長期露天堆放造成了嚴重的環境污染和石油資源的浪費。目前，尚未有對含聚油泥進行處理的技術。本實驗考察非離子、陰離子、陽離子表面活性劑對含聚油泥的處理效果，旨在實現油、水、泥三相分離，達到回收原油的目的。

冷場掃描電鏡（SEM）是利用聚焦電子束在樣品上掃描時激發的某些物理信號（如二次電子），調制一個同步掃描的顯像管在相應位置的亮度而成像的一種顯微鏡，景艷等[1]采用SEM研究有機鋁交聯劑與部分水解聚丙烯酰胺反應凝膠的微觀結構。X射線光電子能譜（XPS）分析可以確定薄膜表面成分及原子的成鍵狀態[2]，由于表面分析將分析結果與樣品的局域（定位）聯系起來，分析部位的空間分辨率能達到

SymbolmA@ m級，可將區域的微觀形態（形貌）、微觀成分、結構、化學及物理等特性同整個樣品的各項性能相互聯系起來，從而達到研究整個樣品的目的[3]。李大鵬等[4]通過XPS研究水處理劑PAC與聚丙烯酰胺作用結構的成鍵狀態。

SEM與XPS結合使用，既能充分利用XPS檢測元素速度快、分辨率高和痕量元素檢測靈敏度高的優點[5]，又能利用SEM儀器分辨率高、放大倍數變化范圍大、樣品圖像立體感強、清晰度高等特點[6]。本實驗采用冷場掃描電鏡和X射線光電子能譜分析固體顆粒、HPAM和PAC相互作用以及不同表面活性劑與之作用的結構，分析導致含聚油泥體系穩定的原因，以及表面活性劑與穩定結構的作用機理。

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

S4800型冷場掃描電鏡（日本日立公司）；ESCALAB250型X射線光電子能譜儀（英國）；部分水解聚丙烯酰胺HPAM（勝利油田寶莫公司）; 聚合氯化鋁PAC（勝利油田設計院）; 固體顆粒（購于北京探礦工程研究所），EL100（淄博市淄川創業油脂化工廠）; AES（廣州市晨易化工有限公司）; CTMAB（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 模擬含聚油泥的配制方法 取自勝利油田孤島采油廠的含聚油泥（密度為1.0056 g/mL），其中固體顆粒、HPAM和PAC的含量分別為3.80，0.15 和38.50 g/L；表面活性劑EL100， AES和CTMAB的使用濃度分別為700， 700 和3000 mg/L。根據此數據，配制8種不同體系的溶液（固體顆粒、HPAM、PAC、HPAM＋PAC、固體顆粒＋HPAM＋PAC、固體顆粒＋HPAM＋PAC＋EL100、固體顆粒＋HPAM＋PAC＋AES和固體顆粒＋HPAM＋PAC＋CTMAB），攪拌均勻后，靜置5 d，使各組分充分反應。

2.2.2 SEM實驗 加1滴樣品到鋁制樣品臺上，用紅外燈烘干后，放入樣品室，采用場發射掃描電鏡獲取樣品的SEM照片。選擇電壓3.0 kV。

2.2.3 XPS實驗[7] 采用Al靶為陽極靶，單色器功率為150 W，掃描直徑500

SymbolmA@ m。為提高能量分辨率，分析器的通能設置為寬譜100 eV，窄譜20 eV，并采用位置靈敏檢測器進行檢測。選用X射線光電子能譜儀自帶的分析軟件Avantage4.15對實驗結果進行分析，參考Handbook of XRay Photoelectron Spectroscopy對不同元素進行分峰。

3 結果與討論

3.1 不同體系SEM分析

HPAM、PAC、固體顆粒、HPAM＋PAC和固體顆粒＋HPAM＋PAC的SEM見圖1。

由圖1可見，150 mg/L HPAM在水溶液中呈伸展狀態，形成伸展的網狀結構[8]；PAC在水溶液中是孤立存在的，由于PAC的水解作用，使得孤立的PAC外有一層水化層；固體顆粒呈現分散狀態，但在水中充分放置后，固體顆粒吸水膨脹，導致固體顆粒體積變大，顆粒之間的間隙變小。HPAM與PAC相互作用后產生團聚狀物質，呈空間三維網狀結構[9]，使HPAM的伸展性變差；加入固體顆粒后，體系變得更加復雜，HPAM與PAC產生的交聯結構進一步與固體顆粒相互纏繞，使體系變成一個碩大的空間網絡。

考察了3種表面活性劑EL100， AES和CTMAB對固體顆粒＋HPAM＋PAC體系的作用情況（圖2）。

[TS（][HT5”SS] 圖2 不同類型表面活性劑對固體顆粒＋HAPM＋PAC體系作用的SEM圖

Fig．2 SEM of the affection of different types of surfactant on the system of solid＋HPAM＋PAC

a. Solid＋HPAM＋PAC＋EL100（×1000）； b. Solid＋HPAM＋PAC＋EL100（×2500）； c. Solid＋HPAM＋PAC＋AES（×1000）； d. Solid＋HPAM＋PAC＋AES（×2500）； e. Solid＋HPAM＋PAC＋CTMAB（×1000）； f. Solid＋HPAM＋PAC＋CTMAB（×2500）.[HT][TS）]

對比圖2可見，HPAM＋PAC＋固體顆粒體系與EL100、AES和CTMAB作用后，在結構上發生了明顯的變化。在HPAM＋PAC＋固體顆粒體系中加入EL100后，空間網絡結構被打破，之前的交聯結構裂分為小的塊狀物質（圖2a），有大量菱形晶體析出（圖2b）；在此體系中加入AES，空間網狀結構并未被破壞，與不加AES時相比，交聯性略有增強（圖2c和圖2d）；此體系加入CTMAB后，空間網狀結構的交聯性更強，就像吸水后的“海綿”，體積膨脹，可將更多的油滴包裹在其中而不易脫出，導致含聚油泥穩定性更強（圖2e和圖2f）。上述結論可以在XPS的分析中得到印證。

3.2 不同體系XPS分析

掃描電鏡分析中可清楚的看到HPAM與PAC相互作用后產生的蜷曲狀物質增大了體系的復雜程度。采用XPS考察HPAM與PAC之間的作用鍵，以及表面活性劑與HPAM與PAC混合物之間的作用形式。XPS譜一般只能測到表面原子百分含量在千分之一以上的元素，因此它測到的都是主要元素[10]，各種體系結合能0～1200 eV的XPS全譜比較見圖3。

根據Handbook of XRay Photoelectron Spectroscopy[11]，將各種體系主要元素的特征峰進行分峰擬合，分析各種元素的主要成鍵方式，結果見表1。

[BHDFG1，WKZQ0W] 注（Note）： 表中括號內標注的是該結構的相對百分含量（Mark in the bracket is the relative contents of the structure）。[BG）W][HT][HJ]

表1的結果表明： （1） 在HPAM＋PAC體系中，C， O和Al之間并未出現新的化學鍵；但比較HPAM＋PAC體系和PAC體系中AlO鍵的質量分數可以發現，[TS（][HT5”SS] 圖3 各種體系XPS全譜圖

Fig．3 XPS spectra of all systems

a. HPAM; b. PAC; c. HPAM＋PAC; d. HPAM＋PAC＋EL100;

e. HPAM＋PAC＋AES; f. HPAM＋PAC＋CTMAB.[HT][TS）]

HPAM＋PAC體系中AlO鍵的含量增加，說明PAC中主要是Al元素與HPAM中的O及OH通過氫鍵、脫水縮合等形式結合，使HPAM與PAC交聯成絮狀沉淀；另外HPAM＋PAC體系XPS分析發現質量分數為1.82%的N＋Cl的結構，說明HPAM中的N元素與PAC中的Cl元素通過靜電吸附使二者產生一定的交聯; （2） 在固體顆粒HPAM＋PAC＋EL100的SEM中可以看到，EL100使固體顆粒＋HPAM＋PAC形成的交聯結構破裂，并且有晶體產生，通過XPS分析發現，經EL100作用后，此體系中產生了大量的金屬氧化物，Al元素和O元素的分峰結果顯示此種氧化物為鋁氧化物，即掃描電鏡中發現的棱柱狀晶體。在上述分析中可知， HPAM與PAC的絮狀沉淀主要是PAC中的Al與HPAM中的O通過氫鍵等相互交聯而成，而EL100使大量的Al形成了氧化物，這就打破了原先的交聯體系，從而破壞了絮狀沉淀的穩定性；另外，此體系中的N元素沒有形成對交聯絮狀沉淀有貢獻的N＋Cl鍵，主要以N（CH3）3的形式存在，這會進一步打破交聯體系; （3） HPAM與PAC反應的生成物經AES作用后，N＋Cl鍵含量由1.82%增加至4.52%，N（CH3）3含量由5.78%降至2.97%，說明AES的作用在一定程度上增強了絮狀沉淀的穩定性；經CTMAB作用后，N元素以N＋Cl鍵和溴化銨的形式存在，且N＋Cl鍵含量由1.82%增加至3.48%，溴化銨的含量僅有0.38%，即以N（CH3）3形式存在的N元素含量很少，說明CTMAB顯著增強了聚合體系的交聯度，導致含聚油泥體系穩定性進一步增強。

結果表明，非離子表面活性劑EL100可使上述價鍵斷裂破壞體系穩定性，陰離子表面活性劑AES可使體系穩定性略微增強; 陽離子表面活性劑CTMAB會增強體系的交聯性，不利于三相分離。因而，用非離子表面活性劑處理含聚油泥更有效。

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Analysis of Influence of Surfactant on Polymer Sludge Stability

Structure by Scanning Electron Microscopy and Xray

Photoelectron Spectroscopy

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LI MeiRong1， WANG Qi1， ZHANG Jian2， ZHU Wei2， LI QingFang2

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1（China University of Petroleum， College of Chemistry Chemical Engineering， Qingdao 266555）

2（Shengli Engineering Design and Consulting Company， Ltd， Dongying 257026）

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Abstract To solve the problem of strong stabile polymer sludge produced that is difficult to deal with in Shengli oil field， the scanning electron microscopy （SEM） and Xray photoelectron spectroscopy （XPS） were selected to analyze the construction of the polymer sludge and the influence of the surfactants affect on it. The results show that the main reason that causes the strong stability of polymer sludge is the network precipitate made by the hydrolyzed polyacryamide （HPAM） and polyaluminium chloride （PAC）， while the network precipitate is connected by the chemical bonds of AlO and N＋Cl. The nonionic detergent EL100 could effectively break the chemical bonds of AlO and N＋Cl， make the element N occurred in the form of N（CH3）3， and then break the network structure， thus decrease the stability of polymer sludge; the anionic detergent sodium alcohol ether sulphate （AES） could not break the chemical bonds and decrease the content of N（CH3）3 construction， thus increase the stability of polymer sludge slightly. The cationic detergent CTMB could remarkably decrease the content of N（CH3）3 construction， and make the element N occurred in the form of N＋C bond， which will remarkably increase the stability of polymer sludge.

Keywords Scanning electron microscopy; Xray photoelectron spectrometry; Stability construction; Polymer sludge

（Received 8 March 2011; accepted 31 May 2011）