重金屬形態(tài)連續(xù)萃取法對(duì)沉積物礦物相態(tài)的影響

摘 要 [HTSS]采用X射線(xiàn)衍射法（XRD）對(duì)海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬形態(tài)的連續(xù)萃取法進(jìn)行了考察，并與BCR法萃取能力進(jìn)行了比較。根據(jù)XRD分析結(jié)果，連續(xù)萃取法和BCR法的非殘留態(tài)萃取對(duì)其結(jié)合礦物有較強(qiáng)的提取能力，對(duì)殘留態(tài)的結(jié)合礦物影響很小。相比BCR法，連續(xù)萃取法的可還原態(tài)萃取對(duì)其所結(jié)合的鐵氧化物礦物溶解釋放能力較強(qiáng)，對(duì)弱酸提取態(tài)的結(jié)合礦物影響較小。連續(xù)萃取法的有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和BCR法的可氧化態(tài)萃取皆對(duì)沉積物中可還原態(tài)的結(jié)合礦物有明顯影響，而B(niǎo)CR法的可氧化態(tài)萃取對(duì)弱酸提取態(tài)的結(jié)合礦物有較大影響。連續(xù)萃取法對(duì)可還原態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬的萃取能力和選擇性?xún)?yōu)于BCR法，且連續(xù)萃取法可分別評(píng)價(jià)沉積物中重金屬有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)。

關(guān)鍵詞 [HTSS]沉積物; 重金屬形態(tài); 連續(xù)萃取法; 礦物相態(tài); X射線(xiàn)衍射法

1 引 言

連續(xù)萃取方法作為分析沉積物中重金屬化學(xué)形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)而被廣泛應(yīng)用[1，2]。目前，多數(shù)萃取方法都是以沉積物中主要礦物類(lèi)型為基礎(chǔ)建立的，沉積物中重金屬被認(rèn)為分布在相應(yīng)的專(zhuān)屬相態(tài)中。研究表明，針對(duì)自然沉積物發(fā)展和建立的重金屬形態(tài)連續(xù)萃取方法不完全適用于受人為活動(dòng)影響的沉積物[3]。根據(jù)海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物主要礦物類(lèi)型特點(diǎn)，本研究組建立了養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬形態(tài)分析方法[4，5]。

受人為活動(dòng)影響，在連續(xù)萃取的每個(gè)萃取階段，沉積物中何種礦物相態(tài)和何種重金屬形態(tài)溶解具有不確定性。同時(shí)，沉積物的前處理和萃取操作可能會(huì)改變礦物相態(tài)，從而使重金屬的形態(tài)發(fā)生變化并出現(xiàn)再分配現(xiàn)象[6，7]。對(duì)于受人為影響較大的海灣、河口和河流沉積物，在沒(méi)有考察萃取過(guò)程中沉積物礦物相態(tài)時(shí)， 沉積物中碳酸鹽、金屬氧化物、硫化物和硅酸鹽等礦物對(duì)重金屬萃取形態(tài)的貢獻(xiàn)在很大程度上是推測(cè)的[3]。本研究采用X射線(xiàn)衍射法（Xray diffraction，XRD）考察了所建連續(xù)萃取方法對(duì)沉積物礦物相態(tài)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

PW 1700型衍射儀（荷蘭Philips公司），配有Cu Kα靶，操作電壓40 kV，操作電流40 mA；濾波：石墨單色器，角度分辨率：0.001°。實(shí)驗(yàn)所用酸均為優(yōu)級(jí)純，連續(xù)萃取方法和BCR法中所用萃取劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水是由超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）制得18.2 MΩ二次去離子水（DDW）。所用容器均在32% HNO3溶液中浸泡24 h以上。

2.2 樣品采集和性質(zhì)

沉積物樣品于2008年11月采自粵東柘林灣海水養(yǎng)殖區(qū)。用塑料勺取底泥采樣器中央未受干擾的沉積物，過(guò)0.9 mm孔徑尼龍篩后裝入充滿(mǎn)N2的聚乙烯袋中密封，用保冷箱運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后冷凍干燥。沉積物中有機(jī)質(zhì)含量1.04%～1.50%； 硫化物含量0.60～1.04

SymbolmA@ mol/g； Ca， Fe和Al含量分別為0.65%～4.08%， 1.21%～2.47%和4.49%～7.88%。

2.3 海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物樣品中重金屬形態(tài)的連續(xù)提取方法

歐洲標(biāo)準(zhǔn)化的BCR法分別采用0.11 mol/L乙酸、0.1 mol/L鹽酸羥胺（pH 2.0）和8.8 mol/L H2O2＋1 mol/L醋酸銨（pH 2.0）順序提取沉積物中酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)（包括有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)）的重金屬[2]。本研究組所建連續(xù)萃取法采用表1操作提取海灣養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

2.4 沉積物樣品的XRD分析

為考察連續(xù)萃取方法中各形態(tài)萃取操作對(duì)沉積物礦物相態(tài)影響，對(duì)非殘留態(tài)（F1～F4）萃取后的殘?jiān)M(jìn)行XRD分析，包括Step 1～Step 4連續(xù)萃取和Step 2， Step 3， Step 4單一萃取。為了與BCR法萃取性能進(jìn)行比較，對(duì)BCR法中非殘留態(tài)萃取后的殘?jiān)M(jìn)行XRD分析，包括連續(xù)萃取和可還原態(tài)、可氧化態(tài)的單一萃取。

將冷凍干燥后的沉積物原樣和萃取殘?jiān)b載到標(biāo)準(zhǔn)鋁樣品架上，進(jìn)行XRD分析。在5°～90°的2θ衍射角范圍內(nèi)對(duì)壓膜后的沉積物粉末進(jìn)行掃描，掃描速率0.048°/Step，掃描時(shí)間576 s。采用Jade 5.0軟件（PDF 2004卡片）分析衍射數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 柘林灣養(yǎng)殖區(qū)沉積物中主要礦物相態(tài)分析

沉積物樣品的X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖1。衍射峰（晶面距離d）所對(duì)應(yīng)的礦物相態(tài)見(jiàn)表2。石英、伊利石、蒙脫石、高嶺石和鐵氧化物礦物是沉積物樣品的主要礦物相態(tài)，此外還存在少量綠泥石、斜長(zhǎng)石和方解石。本研究未明顯觀(guān)察到硫鐵礦和含硫礦物存在，這與MartínezSánchez等對(duì)沉積物XRD測(cè)定結(jié)果相同[8]。

3.2 重金屬非殘留態(tài)連續(xù)萃取后沉積物礦物相態(tài)變化

采用連續(xù)萃取法提取非殘留態(tài)重金屬后，沉積物礦物相態(tài)XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖2a。在圖2a中，方解石礦物衍射峰消失，高嶺石、蒙脫石礦物和鐵氧化物礦物衍射峰強(qiáng)度明顯降低，而伊利石衍射峰強(qiáng)度未變，這表明對(duì)非殘留態(tài)的連續(xù)萃取，可將沉積物中方解石完全溶解，使高嶺石、蒙脫石礦物和鐵氧化物礦物被提取，而對(duì)伊利石沒(méi)有影響。根據(jù)沉積物礦物所結(jié)合的金屬形態(tài)[9]，前4步萃取操作對(duì)非殘留態(tài)結(jié)合礦物的提取能力很強(qiáng)，而對(duì)殘留態(tài)結(jié)合礦物的提取能力很低。

采用BCR法提取非殘留態(tài)重金屬后，沉積物礦物相態(tài)XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖2b。非殘留態(tài)萃取操作將沉積物中方解石與鐵氧化物礦物萃取，而對(duì)高嶺石和蒙脫石的提取能力相比連續(xù)萃取法較低，表明BCR法可能存在對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)或者Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)重金屬提取不完全問(wèn)題，此結(jié)果與文獻(xiàn)[3]研究結(jié)論相似。

[TS（][HT5”SS] 圖2 連續(xù)萃取法和BCR法中非殘留態(tài)萃取后沉積物礦物相態(tài)變化

Fig．2 Variation of mineral phase of sediment after extraction for nonresidual fractions by sequential extraction method and BCR method （European community Bureau of Referece sequential extraction method）

a. 連續(xù)萃取法（Sequential extraction method）； b. BCR法（BCR method）。[TS）]

3.3 連續(xù)萃取法中單一萃取對(duì)沉積物礦物相態(tài)的影響?yīng)?/p>

連續(xù)萃取法中Step 2、Step 3和Step 4對(duì)沉積物中重金屬單一萃取后礦物相態(tài)變化見(jiàn)圖3。Step 2單一萃取可還原態(tài)后（圖3a），沉積物中鐵氧化物礦物衍射峰基本消失。高嶺石、蒙脫石和方解石衍射峰強(qiáng)度也明顯降低，表明可還原態(tài)萃取操作不僅對(duì)鐵氧化物礦物具有很好的溶解能力，對(duì)沉積物高嶺石、蒙脫石和方解石礦物有一定的提取能力。根據(jù)沉積物礦物所結(jié)合的金屬形態(tài)[9]，Step 2萃取對(duì)沉積物中可還原態(tài)重金屬有很強(qiáng)的釋放能力，然而對(duì)弱酸提取態(tài)（包括可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）重金屬存在影響，這與通過(guò)各形態(tài)特征元素對(duì)萃取劑選擇性的研究結(jié)果[5]一致。

Step 3單一萃取有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)后（圖3b），方解石衍射峰強(qiáng)度降低，表明此單一萃取操作對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬有提取影響。鐵氧化物礦物衍射峰強(qiáng)度明顯降低，然而出現(xiàn)了新的鐵磷酸鹽礦物衍射峰（0.86238 nm），表明Step 3萃取改變了沉積物中鐵氧化物礦物相態(tài)，對(duì)沉積物中可還原態(tài)重金屬有明顯影響。由于Fe元素是礦物相態(tài)發(fā)生變化而并未溶出，因此在特征元素分析中沒(méi)有體現(xiàn)對(duì)可還原態(tài)影響?yīng)5]。

[TS（][HT5”SS]圖3 連續(xù)萃取法中各形態(tài)單一萃取后沉積物礦物相態(tài)變化

Fig．3 Variation of mineral phase of sediment after single extractions from sequential extraction method

a，b和c分別為可還原態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)萃取后礦物相態(tài)（a， b and c are mineral phases after single extraction for reducible fraction， fraction bound to organic matter and fraction bound to sulfide， respectively）。[TS）]

Step 4單一萃取硫化物結(jié)合態(tài)后（圖3c），衍射峰變化與非殘留態(tài)萃取后基本一致（圖2）。沉積物中高嶺石、蒙脫石和鐵氧化物礦物衍射峰強(qiáng)度降低，方解石衍射峰消失，伊利石衍射峰沒(méi)有明顯變化。這表明Step 4萃取對(duì)弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)有很強(qiáng)的釋放能力，而對(duì)殘留態(tài)影響很小，這與酸揮發(fā)性硫化物提取時(shí)對(duì)重金屬形態(tài)影響的研究結(jié)果[10]一致。

3.4 BCR法中單一萃取對(duì)沉積物礦物相態(tài)的影響?yīng)?/p>

BCR法中Step 2和Step 3對(duì)沉積物中重金屬單一萃取后的礦物相態(tài)變化見(jiàn)圖4。Step 2單一萃取可還原態(tài)后（圖4a），鐵氧化物礦物衍射峰強(qiáng)度降低明顯，但衍射峰并未消失，表明BCR法中Step 2萃取對(duì)鐵氧化物礦物結(jié)合的重金屬具有較強(qiáng)釋放能力，但并不能完全提取。方解石、高嶺石和蒙脫石衍射峰強(qiáng)度的明顯降低表明Step 2萃取對(duì)弱酸提取態(tài)重金屬存在影響。

Step 3單一萃取可氧化態(tài)后（圖4b），鐵氧化物礦物衍射峰基本消失和高嶺石衍射峰強(qiáng)度明顯降低，表明Step 3萃取使可還原態(tài)重金屬完全釋放和弱酸提取態(tài)重金屬部分溶解。相比連續(xù)萃取法，BCR法Step 3萃取對(duì)可還原態(tài)和弱酸提取態(tài)重金屬存在較大影響。

[TS（][HT5”SS]圖4 BCR法中各形態(tài)單一萃取對(duì)沉積物礦物相態(tài)影響?yīng)?/p>

Fig．4 Effect of single extractions on mineral phase of sediment in BCR method

a和b分別為可還原態(tài)和可氧化態(tài)萃取后礦物相態(tài)（a and b are mineral phases after single extraction for reducible fraction and oxidizable fraction， respectively）。[TS）]

4 結(jié) 論

根據(jù)沉積物XRD研究結(jié)果，采用連續(xù)萃取法和BCR法對(duì)非殘留態(tài)重金屬的連續(xù)萃取時(shí)，兩種方法對(duì)非殘留態(tài)結(jié)合礦物有較強(qiáng)的溶解能力，對(duì)殘留態(tài)結(jié)合礦物影響很小。相比BCR法，連續(xù)萃取法中可還原態(tài)萃取對(duì)鐵氧化物礦物溶解釋放能力較強(qiáng)，然而它們可還原態(tài)萃取皆對(duì)弱酸提取態(tài)結(jié)合礦物存在影響。連續(xù)萃取法中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)的萃取和BCR法中可氧化態(tài)的萃取，皆對(duì)沉積物中鐵氧化物礦物有明顯提取影響，且可氧化態(tài)萃取對(duì)弱酸提取態(tài)結(jié)合礦物的釋放影響較大。連續(xù)萃取法中硫化物結(jié)合態(tài)萃取對(duì)礦物相態(tài)影響與非殘留態(tài)萃取影響基本相同。

連續(xù)萃取方法中可還原態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)的萃取劑對(duì)目標(biāo)形態(tài)的選擇性相比BCR法較好，且連續(xù)萃取方法可將有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)分別評(píng)價(jià)。

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

Effect of Sequential Extraction for Heavy Metals

Speciation on Mineral Phases of Sediment



WANG Chang1， Du Hong2， YANG YunYun1， GUO PengRan1



1（Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals，

China National Analytical Center （Guangzhou）， Guangzhou 510070）

2（College of Science， Shantou University， Shantou 515063）





Abstract Xray diffractiometry （XRD） was applied to investigate the extraction ability of the proposal sequential extraction （PSE） procedure for heavy metals speciation in sediments from mariculture area， and compare PSE procedure with European Community Bureau of Reference Sequential extraction method （BCR method）. According to the results of XRD， the sequential extraction for nonresidual fractions by PSE procedure and BCR method could strongly liberate their bound minerals to solutions， however， could hardly affect the minerals of residual fraction. The extraction for reducible fraction by PSE procedure could more strongly dissolve ferric oxides that bound reducible fraction than by BCR method; moreover， more slightly affect the minerals that bound weak acid soluble fraction. Except effect on the minerals that bound reducible fraction， the extraction for oxidizable fraction by BCR method had a more significant effect on the minerals that bound weak acid soluble fraction than the extraction for organic matter bound fraction by PSE procedure. PSE procedure has the stronger extraction ability and better selectivity for reducible fraction and organic matter bound fraction than BCR method， and can separately evaluate organic matter bound fraction and sulfide bound fraction.

Keywords Sediment; Heavy metal speciation; Sequential extraction procedure; Mineral phase; Xray diffractiometry

（Received 31 March 2011; accepted 14 June 2011）