離子液體摻雜聚苯胺固相微萃取涂層的電沉積制備及其在芳香胺檢測中的應用

摘要 新型萃取材料及相關涂層制備技術是固相微萃取技術發展的重點。本研究在1-羥丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽（［C₃（OH）mim］［BF₄］）和HNO₃混合溶液中，通過電化學方法在鉑（Pt）絲表面固定新型聚苯胺-離子液體（PANI-IL）涂層。電鏡分析表明，離子液體存在時，PANI膜孔結構變均勻、比表面積增大。以芳香胺為模擬物，考察萃取頭的頂空固相微萃取（HS SPME）性能。在優化條件下，5種芳香胺的檢出限為0.04～0.12μg/L（S/N＝3）；線性范圍為0.15～1000μg/L。同一萃取頭萃取5次的相對標準偏差（RSD）小于4.6%；不同萃取頭的RSD則在2.4%～9.5% （n＝3）之間。與自制聚苯胺（PANI/Pt）及商品化的聚丙烯酸酯（PA）萃取頭相比，PANI-IL/Pt萃取頭具有更高的萃取率。此外，PANI-IL涂層對苯類化合物亦有較高的萃取能力。萃取頭使用120余次后，萃取性能無明顯變化，表明萃取頭的穩定性好、使用壽命長。

關鍵詞 電聚合； 固相微萃取； 芳香胺； 聚苯胺； 離子液體

2010-09-28收稿；2010-11-26接受

本文系國家自然科學基金（No.20975078）資助項目

E-mail: fqzhao@whu.edu.cn

1 引言

聚苯胺（PANI）是一種典型的導電聚合物，它具有多樣化的結構、優異的物理性能和良好的穩定性，且合成方法簡單。通過電化學方法制備的導電聚苯胺，其形貌、結構與溶液中的陰離子及沉積電位等^［1～4］有較大關系。如Mehdinia等^［5］通過控制電位制備了納米結構和微米結構的聚苯胺涂層，并將其用于多氯聯苯（PCBs）的萃取分析。結果表明，納米結構的聚苯胺更有利于PCBs的萃取。趙發瓊等^［6］考察了不同質子酸對電聚合苯胺形貌的影響，發現在HNO₃中得到的聚苯胺膜比較好。Li等^［7］在3-乙基咪唑三氟乙酸離子液體中聚合得到聚苯胺具有平整均一的納米結構。但目前尚未見到有關在離子液體水溶液中電沉積苯胺制備萃取涂層的報道。

芳香胺類化合物是染料、油漆、醫藥、造紙等行業中常用的化工原料，屬“三致”物質，對人體及微生物危害很大^［8］。因此，對環境及一些產品中芳香胺類化合物進行檢測非常必要。在測試前，一般需對試樣進行預處理，以分離富集試樣中痕量的芳香胺。常用的預處理方法包括液-液萃取（LLE）^［9］、固相萃取（SPE）^{［10，11］}、液相微萃取（LPME）^{［12，13］}和固相微萃取（SPME）^{［14～18］}等。其中，SPME不需有機溶劑，較環保，但目前用于萃取芳香胺的SPME萃取頭種類很少，且存在一些不足^{［14～18］}。

本研究通過電化學方法制備了一種新型PANI-IL固相微萃取頭，對芳香胺類化合物進行了萃取分析，與商用PA和自制PANI萃取頭比較發現，本萃取頭的萃取率高、重現性好。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

SP-6890型氣相色譜儀（山東魯南瑞虹儀器有限公司），配有氫火焰離子化檢測器（FID）；N2000色譜工作站（浙江智達信息工程有限公司）；SE-54毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm，蘭州中科安泰分析科技有限責任公司）。實驗室自制固相微萃取手柄；CHI660A電化學工作站（上海辰華公司）；Quanta-200掃描電子顯微鏡（SEM，，荷蘭FEI公司）；Nexus-670紅外光譜儀（FTIR， 美國Nicolet公司）。

苯胺（Ani，分析純），使用前經減壓蒸餾純化； 離子液體1-羥丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽（［C₃（OH）mim］［BF₄］，IL（OH））由本實驗室合成和提純。

2.2 標準溶液的配制

取適量苯胺（Ani）、間甲基苯胺（3MA）、N-甲基苯胺（NMA）、N，N-二甲基苯胺（NNDMA）、2-氯苯胺（2CA），用甲醇溶解并定容至10 mL，所得溶液中Ani和3MA的濃度為2 g/L，其余芳香胺的濃度為0.5 g/L。

2.3 氣相色譜的條件

氣化室溫度：250 ℃；FID檢測器溫度：250 ℃；柱溫：50 ℃停留3 min，以20 ℃/min的速率升至120 ℃，以2 ℃/min的速率升至135 ℃，再以10 ℃ /min的速率升至150 ℃，并在此溫度下保持2 min。載氣為N₂，線速度為16 cm/s，不分流進樣。

2.4 聚苯胺-離子液體固相微萃取頭的制備

實驗采用三電極體系（飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，Φ 280μm鉑絲為工作電極），在－0.1～0.9 V電位范圍內，以50 mV/s的速率進行循環伏安掃描。電解液組成為0.1 mol/L Ani＋1 mol/L HNO₃＋0.3% （V/V） IL（OH），其中IL（OH）的量經預實驗優化后確定。掃描一定圈數后（一般為300圈），取出鉑絲，用去離子水清洗，于干燥箱中晾干，再將此萃取頭（即PANI-IL（OH）/Pt，無離子液體時為PANI/Pt）用高溫環氧樹脂粘在自制的固相微萃取手柄上。待環氧樹脂固化后，置于GC氣化室進行老化：90 ℃老化30 min，再在130 ℃老化1 h，最后在250 ℃老化2 h。通過顯微鏡測得膜厚約為80μm。

2.5 頂空固相微萃取-氣相色譜操作過程

在15 mL萃取瓶中加入磁子、10 mL去離子水和適量NaCl，用NaOH或H₂SO₄調節溶液pH值，再加入適量分析物后，塞上橡膠塞并用鋁蓋密封。將萃取瓶放入恒溫水浴中加熱并攪拌，進行頂空固相微萃取（HS-SPME）。萃取一定時間后，將萃取頭插入氣相色譜氣化室進行高溫解吸。

3 結果與討論

3.1 聚合膜的表征

由PANI和PANI-IL（OH）膜的掃描電鏡圖（圖1）可見，PANI和PANI-IL（OH）的表面均為網狀多孔結構，但PANI-IL（OH）表面更平滑、均勻。這可能與IL（OH）吸附到電極表面促進PANI成核和影響成膜過程有關。

圖2為相應的FTIR圖。其中1574和1487 cm^－1處的吸收峰分別對應于聚苯胺分子鏈結構中醌環和苯環上的特征振動吸收，1384 cm^－1處的吸收峰對應于聚苯胺鏈結構中與醌環相連接CN鍵的伸縮振動吸收，1084 cm^－1處的吸收峰對應于BF鍵的振動吸收。與PANI的FTIR圖相比，PANI-IL（OH）FTIR圖中3445 cm^－1處的吸收峰明顯增強，1124 cm^－1處的峰有所展寬，且1084 cm^－1處出現一個小峰，這表明羥基化離子液體已摻雜到聚苯胺膜中。

3.2 HS-SPME萃取條件的優化

3.2.1 萃取溫度和時間的影響 萃取溫度與相應萃取量（峰面積）的關系曲線見圖3。當溫度達到50 ℃時，5種芳香胺的萃取量最大，繼續升高溫度， 萃取效果反而降低。這是由于升高溫度有利于增大組分在氣相中的濃度，但會降低組分在涂層上的吸附系數。

5種芳香胺的萃取量隨萃取時間的增加而增大。當萃取時間達到40 min時，所有組分的萃取量基本都達到了最大值（圖4）。進一步增加萃取時間，萃取量基本保持不變。因此，本實驗的萃取時間選取為40 min。

3.2.2 溶液pH值及NaCl濃度的影響 芳香胺在水溶液中呈弱堿性，在較高pH值時，以中性分子形式存在，有利于萃取。實驗表明，在pH＝7時的萃取率比pH＝13時差。本實驗選取的溶液pH值為13。

隨NaCl濃度增大，萃取效率提高，當其濃度達到0.35 g/mL時，即達到飽和時，萃取頭對芳香胺的萃取量最大。

3.2.3 解吸溫度和解吸時間的影響實驗選取的解吸溫度，即氣化室溫度為250 ℃，解吸時間為3 min。為確保解吸完全，進行了一次空解吸，得到了平穩的基線，說明在此條件下芳香胺化合物已經解吸完全。

基于以上實驗結果，優化后HS-SPME-GC的工作條件為：萃取溫度50 ℃，萃取時間40 min，恒定的攪拌速率600 r/min，飽和NaCl溶液，250 ℃解吸3 min。

3.3 不同萃取頭的比較

相同膜厚的PANI-IL（OH）/Pt、PANI/Pt和85μm厚的商用萃取頭PA對芳香胺的萃取效率如圖5所示。PANI-IL（OH）/Pt萃取頭的萃取量遠大于PANI/Pt和PA，這是因為PANI-IL（OH）/Pt 萃取頭具有較大的比表面積，同時，摻雜的少量離子液體也有助于吸附。

3.4 萃取頭的選擇性

以3種芳香胺（NMA， NNDMA和2CA）和4種苯類化合物（1，3-二甲苯、1，2-二甲苯、1，4-二氯苯和1，2-二氯苯）為研究對象，考察了PANI-IL（OH）/Pt 萃取頭的選擇性（圖6）。當分析物的濃度均為0.1 mg/L時，兩類化合物在各自最優條件下進行SPME。由圖6可知，PANI-IL（OH） /Pt萃取頭對極性的芳香胺化合物和弱極性的苯類化合物均具有較好的萃取能力。因此，該萃取頭具有較廣的應用范圍。

3.5 方法評價

在優化實驗條件下，以5種芳香胺化合物為分析對象，對本方法進行評價，結果見表1。5種芳香胺的檢出限為0.04～0.12μg/L（S/N＝3），線性范圍為0.15～1000μg/L。同一萃取頭平行測定5次，所有組分的相對標準偏差（RSD）均低于4.6%。在相同實驗條件下制作3根PANI-IL（OH）/Pt萃取頭，測定相對標準偏差在2.4%～9.5%之間。同一萃取頭在連續使用120余次后，萃取性能無明顯變化。

表1 PANI-IL（OH）固相微萃取頭頂空萃取-氣相色譜分析芳香胺的分析參數

Table 1 Analytical parameters for HS-SPME-GC determination of aromatic amines with PANI-IL（OH） fiber

表2 PANI-IL（OH）固相微萃取頭頂空萃取-氣相色譜測定湖水中芳香胺 （n＝3）

Table 2 Analytical results of lake water sample with

HS-SPME-GC-FID using PANI-IL（OH） fiber （n＝3）

3.6 水樣分析及回收率測定

利用本方法對東湖水進行了測定，未檢測到上述5種芳香胺。在水樣中加入芳香胺標準溶液（Ani和3MA的濃度為0.4 mg/L；NMA、NNDMA和2CA的濃度為0.1 mg/L），采用PANI-IL（OH）萃取頭萃取分析，得到各化合物的加標回收率在95.8%～103.4%之間（表2）。

4 結論

通過電聚合的方法制備了一種具納米結構的新型PANI-IL（OH）萃取頭，以極性化合物芳香胺和弱極性化合物苯類物質為模型，考察了該萃取頭的性能。結果表明，該萃取頭對它們都有良好的萃取性能。與PANI及商用PA萃取頭相比，該新萃取頭對芳香胺化合物的萃取能力明顯提高。

References

1 Wang B， Tang J， Wang F. Synthetic Metals， 1986， 13（4）: 329～334

2 Du W， Zhao F Q， Zeng B Z. J. Chromatogr. A， 2009， 1216（18）: 3751～3757

3 Gupta V， MiuraGupta N. Electrochem. Commun.， 2005， 7（10）: 995～999

4 Sazou D， Kourouzidou M， Pavlidou E. Electrochim. Acta， 2007， 52（13）: 4385～4397

5 Mehdinia A， Mousavi M F. J. Sep. Sci.，2008， 31（20）: 3565～3572

6 ZHAO Fa-Qiong， DU Wei， WANG Juan， ZENG Bai-Zhao（趙發瓊，杜 維，王 娟，曾百肇）. Chinese J. Anal. Chem. （分析化學）， 2010， 38（6）: 897～901

7 Li M C， Ma C A， Liu B Y， Jin Z M. Electrochem. Commun.， 2005， 7（2）:209～212

8 Kataoka H. J. Chromatogr. A， 1996， 733（1-2）: 19～34

9 Zhou Q X， Jiang G B， Liu J F， Cai Y Q. Anal.Chim. Acta， 2004， 509（1）: 55～62

10 Toribio F， Moyano E， Puignou L， Galceran M T. J. Chromatogr. A， 2000， 880（1-2）: 101～112

11 Sánchez B J， Ballesteros E， Gallego M. Talanta， 2009， 79（3）: 613～620

12 Fan Y C， Hu Z L， Chen M L， Tu C S， Zhu Y. Chinese Chem. Lett.，， 2008， 19（3）: 985～987

13 Zhao L M， Zhu L Y， Lee H K. J. Chromatogr. A， 2002， 963（1-2）: 239～248

14 Müller L， Fattore E， Benfenati E. J. Chromatogr. A， 1997， 791（1-2）: 221～230

15 Wu Y C， Huang S D. Anal. Chem.， 1999， 71（2）: 310～318

16 Cárdenes L， Ayala J H， Afonso A M， Gonzalez V. J. Chromatogr. A， 2004， 1030（1-2）: 87～93

17 Zeng Z R， Qiu W L， Yang M， Wei X， Huang Z F， Li F. J. Chromatogr. A， 2001， 934（1-2）: 51～57

18 Huang M J， Tai C， Zhou Q F， Jiang G B. J. Chromatogr. A， 2004， 1048（2）: 257～262

Electrochemical Preparation of Polyaniline-Ionic Liquid Based Solid Phase Microextraction Coating and Its Application in Determination of Aromatic Amines

WANG Mei-Li¹， WANG Juan²， ZHAO Fa-Qiong^*1， ZENG Bai-Zhao¹

¹（College of Chemistry and Molecular Sciences， Wuhan University， Wuhan 430072）

²（Research Development Center， China Tobacco Hubei Industrial Co. Ltd.， Wuhan 430051）

Abstract A novel solid phase microextraction coating of polyaniline-ionic liquid （PANI-IL） was prepared by electrodeposition on a Pt wire in aqueous solutions containing ionic liquid ［C₃（OH）mim］［BF₄］ and nitric acid. The resulted coating was more uniform and porous than PANI coating. Taking five aromatic amines as models， the performance of the PANI-IL/Pt fiber was explored. Under the optimized conditions， when they were determined by GC after headspace SPME with the PANI-IL/Pt， the detection limits were 0.04－0.12 μg/L （S/N＝3） and the linear ranges were 0.15－1000 μg/L. These aromatic amines were determined for five times using a PANI-IL/Pt fiber coupled with GC and the RSD of chromatographic peak areas were smaller than 4.6%; the fiber to fiber RSD was 2.4－9.5% for different aromatic amines. In comparison with PANI/Pt and commercial PA， the PANI-IL/Pt fiber showed higher extraction efficiency and repeatability. It also exhibited high extraction capability to benzene compounds. The PANI-IL/Pt fiber was used for more than 120 times， its extraction efficiency was almost unchanged， exhibiting good stability and long life time.

Keywords Electrochemical polymerization; Solid phase microextraction; Aromatic amines; Polyaniline; Ionic liquid

（Received 28 September 2010; accepted 26 November 2010）