銥配合物的電致化學發光性能研究

摘要 結構相關的銥配合物 ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） （ppy＝2-苯基吡啶，L1＝4-（2，2′-聯吡啶-3-乙炔基）-N-（吡啶-2-亞甲基）-N- （噻吩-3-亞甲基）苯胺，L2＝4-（2，2′-聯吡-3-乙炔基）-N-二（吡啶-2-亞甲基）-苯胺）都具有優良的電致發光（ECL）性能。在玻碳電極上，以TPrA為共反應物，其ECL電壓分別在1.52和1.36 V左右，其最強的ECL發射波長在620～640 nm，且發光強度 （I_ECL） 與其濃度分別在0.2～ 1.6 μmol/L和0.02～2 μmol/L范圍內呈良好的的線性關系。在相同條件下，配合物［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）/TPrA體系的ECL強度比［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）強，與 ［Ru（bpy）₃］^2＋/TPrA體系相當。

關鍵詞 銥配合物; 電致化學發光

2010-10-08收稿；2010-12-31接受

本文系國家青年基金（No.20801013）， 福建省人才創新基金（No.2007F3050）， 教育部留學回國人員科研啟動基金（No.LXKQ0830）和福州大學人才基金 （No.XRC-0723）的資助

E-mail: qhw76@fzu.edu.cn

1 引言

電致化學發光（ECL）是將電化學手段與化學發光結合，因集成了發光分析的高靈敏度和電化學的電位可控性優點而備受關注^［1～4］。ECL研究最深入的金屬配合物是八面體配位的三聯吡啶釕  配合物^［5～15］，已被廣泛應用于免疫分析和光電傳感器等方面。眾所周知，同樣是八面體配位的金屬Ir(Ⅲ)配合物，具有強的可見吸收和良好的光致發光性能，與聯吡啶釕類配合物相比，Ir(Ⅲ)配合物具有發光效率更高，壽命較長，靈敏度更高等優點^{［16～18］}。相對釕配合物的ECL研究，Ir 的ECL及其應用的研究比較少，目前研究最多的是2-苯基吡啶類Ir配合物［（ppy）₂Ir（L）］^＋，（ppy＝2-苯基吡啶；L＝聯吡啶或菲啰啉），它們的ECL和光致發光的最大發射波長都在605 nm處，TPrA做共反應物時，其ECL強度是［Ru（bpy）₃］^2＋/ TPrA體系的2～4倍^［16］。因此開展新穎結構的Ir 配合物的ECL研究，對新ECL 試劑的開發和拓展ECL 的應用具有重要意義。本研究以三正丙胺TPrA為共反應物，發現2個結構相關的銥配合物［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）（ppy＝2-苯基吡啶，L1＝4-（2，2′-聯吡啶-3-乙炔基）-N-（吡啶-2-亞甲基）-N-（噻吩-3-亞甲基）苯胺，L2＝4-（2，2′-聯吡啶-3-乙炔基）-N-二（吡啶-2-亞甲基）-苯胺）（結構見圖1）具有優良的ECL性能。在玻碳電極上，以TPrA為共反應物，配合物［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） 分別在1.52和1.36 V處產生強的ECL，其最強的ECL發射波長在620～640 nm處，與其光致發光光譜相比，發生了略微的紅移，與已經報道的2-苯基吡啶類Ir配合物［（ppy）₂Ir（L）］^＋，（ppy＝2-苯基吡啶；L＝聯吡啶或菲啰啉）^［16］的ECL相比也發生了明顯的紅移。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑 BPCL-1-KIC微弱發光測量儀（中國科學院生物物理研究所）；CHI630C電化學分析儀（上海辰華儀器公司），采用三電極體系，工作電極為玻碳電極，實驗前用0.5和0.03 μmAl₂O₃ 依次拋光，然后依次用6 mol/L HNO₃溶液、乙醇、二次蒸餾水沖洗，再用濾紙將附著的水滴吸去；對電極為鉑絲電極；Ag/AgCl電極（飽和KCl溶液）為參比電極。

發光試劑［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）由中科院福建物質結構研究所陳忠寧課題組合成并惠贈^［19］；1 × 10^－4 mol/L發光試劑乙腈溶液；4 mol/L三丙胺（TPrA）-乙腈溶液；0.05 mol/L Tris-HCl-KCl緩沖液。所用試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

2.2 實驗方法

按照ECL裝置，向ECL石英杯中分別加入1.935 mL 0.05 mol/L Tris-HCl緩沖液，再分別加入25 μL TPrA共反應物及40 μL ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）或［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）的乙腈溶液，使試劑總體積為2 mL。分散均勻后插入三電極系統，置于暗室，施加900 V電壓，調節電化學參數，循環伏安法檢測，記錄CV和ECL信號。

3 結果與討論

3.1 電化學參數對體系電致化學發光的影響

采用循環伏安法分別考察了［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） 在鉑電極、金電極、玻碳電極、碳糊電極等工作電極上的ECL性能。結果表明，從低電位掃描到高電位時，在鉑電極、金電極和碳糊電極上，兩種銥配合物的ECL都很弱，而在玻碳電極上則能產生強的ECL。由圖2和圖3可知，［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） 產生的ECL電位（1.36 V）比［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）的電位（1.52 V）低，這是由于配體L2中吡啶的給電子能力比L1中噻吩的強，導致配合物［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）的金屬中心比［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）更容易被氧化。

考察了掃描速度與峰電流及ECL發光強度的影響，實驗表明，峰電流（I）隨掃描速度（v）的增加而增大，體系的氧化峰電流與υ^1/2在0.02～0.14 V/s的范圍內呈良好的的線性關系，說明此時電極反應過程受擴散控制。掃描速度的增加對ECL發光強度幾乎無影響，本研究掃描速度選擇0.10 V/s。

3.2 緩沖液及其pH值的選擇

考察了Tris-HCl-KCl緩沖液、NaH₂PO₄-Na₂HPO₄緩沖液、巴比妥鈉-HCl緩沖液和硼酸-硼砂緩沖液等緩沖體系對發光試劑 ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） 的ECL發光強度的影響。實驗表明，［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） 發光試劑都是在Tris-HCl-KCl緩沖體系ECL發光強度最強，且穩定。進一步考察pH值對ECL發光強度的影響發現，［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 在pH 8.19處的發光強度最強，而［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）發光試劑則在 pH 8.79處的發光強度最強。本研究分別選擇pH 8.19和pH 8.79的Tris-HCl-KCl緩沖液作為試劑 ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） 的ECL介質。

3.3 共反應物及其濃度對體系電致化學發光強度的影響

由于 ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） 在緩沖體系中的電致化學發光都比較弱，在體系中加入共反應物TPrA，

S₂O^2－₈和C₂O^2－₄等，以期增敏它們的發光信號。結果表明（圖4），只有TPrA對［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）和［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） ECL發光體系有很強的增敏作用，隨著TPrA濃度的增大，銥配合物的發光強度明顯增大；相同濃度的TPrA對［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）體系的ECL增敏作用顯著強于［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）。當TPrA濃度為0.05 mol/L時，有較好的信噪比。本研究的共反應物選擇0.05 mol/L TPrA。此外，TPrA做共反應物時，配合物［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）的ECL強度與 ［Ru（bpy）₃］^2＋/TPrA體系的基本相當。

3.4 發光試劑濃度對發光強度的影響

在pH 8.19和pH8.79的Tris-HCl-KCl緩沖液中，共反應物TPA濃度為0. 05 mol/L時，考察了試劑［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）和［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）的濃度對ECL發光強度的影響。結果表明（圖5），［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） 的發光強度隨發光試劑濃度的增加而增大，且 ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 體系的發光強度（I_ECL）與發光試劑濃度在0.2～1.6 μmol/L范圍內呈良好的線性關系，線性回歸方程為I_ECL＝405.3784＋7.3308×10⁹C（R＝0.9972）；［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） 體系的發光強度（I_ECL）與發光試劑濃度在0.02～2.0 μmol/L范圍內呈良好的線性關系，線性回歸方程為I_ECL＝－554.1219＋1.2652×10¹⁰C（R＝0.9945）。

3.5 銥發光配合物的ECL光譜

如圖6所示，兩個銥配合物的最強ECL發射波長均在620～640 nm，與文獻［19］報道的最強光致發光波長（617 nm）相比，均發生了略微的紅移，說明光致和電致發光兩種方式產生的激發態的能量是基本相同。與已經報道的2-苯基吡啶類Ir配合物［（ppy）₂Ir（L）］^＋，（ppy＝2-苯基吡啶；L＝聯吡啶或菲啰啉）^［20］的ECL相比發生了明顯的紅移，這因為配體L1和L2比聯吡啶具有更好的共軛性。

3.6 方法的重現性

對 ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） / TPrA體系ECL分別進行了10次測定，相對標準偏差分別為2.96 %和3.09 %，說明它們的ECL具有良好的的重現性。

實驗結果表明：在玻碳電極上，Tris-HCl-KCl緩沖體系中，以TPrA為共反應物，結構相似的銥配合物 ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） 和 ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）分別在1.52和1.36 V能產生強的ECL，其最強的ECL發射波長在620～640 nm， 發光強度隨其濃度的增加而增大。在相同條件下，配合物［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）/TPrA體系的ECL強度比［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）的強，與 ［Ru（bpy）₃］^2＋/TPrA體系的相當；但其電致化學發光電位比［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）的更低。

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Electrochemiluminescence of Two Iridium Complexes

WEI Qiao-Hua^*， HAN Li-Jing， DUAN Ya-Nan， XIAO Fang-Nan，CHEN Yu-Song， ZHANG Lan， CHEN Guo-Nan

（Key Lab of Analysis and Detecting Technology for Food Safety （Fuzhou University） of Ministry of Education，Department of Chemistry， Fuzhou University， Fuzhou 350108）

Abstract It has been attracted great attention to develop new and high efficient electrochemiluminescent （ECL） reagents for increasing the application of ECL. The ECL studies on two complexes ［Ir（ppy）₂L］（PF₆） （ppy＝2-phenylpyridine， L1＝（4-［2，2′］bipyridinyl-5-ylethynylphenyl）pyridin-2-ylmethylthiophen-2-ylmethylamine; L2＝（4-［2，2′］bipyridinyl-5-ylethynylphenyl）bispyridin-2-ylmethylamine） have been performed in this study. It was found that the ECL intensity peaks of two iridium(Ⅲ)complexes at glassy carbon working electrode with tri-n-propyl-amine（TPrA） as coreactant appeared at potential of 1.52 and 1.32 V， and the maxima ECL emission centered at 620－640 nm. The ECL intensity was well linear with the concentration of ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆） and ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆） in the range of2×10^－7－1.6×10^－6 mol/L and 2×10^－8－2×10^－6 mol/L， respectively. In addition， at the same condition， the ECL intensity of the ［Ir（ppy）₂L2］（PF₆）/TPrA system was higher than that of ［Ir（ppy）₂L1］（PF₆）/TPrA system， and was identical to that of ［Ru（bpy）₃］2^＋/TPrA system.

Keywords Iridium complex; Electrochemiluminescence

（Received 8 October 2010; accepted 31 December 2010）