新型碳材料——石墨烯的制備及其在電化學中的應用

DOI： 10.3724/SP.J.1096.2011.00963

摘要 作為單原子厚度的二維碳原子材料，石墨烯由于其特殊的結構和物化性能而成為目前碳基材料中的一個研究熱點。本文主要介紹了石墨烯及其復合納米材料制備的一些新方法。結合石墨烯優良的導電性和生物相容性，論述了石墨烯在電化學分析領域，以及電催化、超級電容器和電化學電池等方面的應用。

關鍵詞 石墨烯；制備；電化學應用；綜述

2010-12-11收稿；2011-02-09 接受

本文系國家自然科學基金（Nos. 20635020， 21005034），江西省教育廳基金（No. GJJ11121）資助項目

E-mail: jjzhu@nju.edu.cn

1 引言

近年來，碳基納米材料，包括零維富勒烯（Fullerene）、一維碳納米管（Carbon Nanotube） 以及三維石墨（Graphite）材料備受關注。傳統理論認為：準二維晶體材料由于其自身的熱力學不穩定性容易在室溫環境下分解^{［1，2］}。受此影響，作為構成上述材料結構單元的準二維碳納米材料——石墨烯（Graphene），一直都被視為理論模型而存在。2004 年，Novoselov 等第一次用微機械剝離法（Micromechanical cleavage）獲得石墨烯薄片層^［3］，進而又制備出可在外界環境中穩定存在的單層石墨烯^［4］。2007年，Meyer等人報道單層石墨烯片層可以在真空或空氣中自由地附著在微型金屬支架上， 這些片層只有一個碳原子層厚度（0.35 nm ）^［5］。自由態的石墨烯在室溫下在真空或空氣中可穩定存在，這一發現推翻了歷來被公認的“完美二維晶體結構無法在非絕對零度下穩定存在”的這一觀點，震驚了科學界并成為碳基納米材料研究的新熱點。

單層石墨烯是指只有一個C原子層厚度的石墨，C——C間依靠共價鍵相連接而形成蜂窩狀結構。完美的石墨烯具有理想的二維晶體結構，由六邊形晶格組成，理論比表面積高達2.6×10³ m²/g^［6］。石墨烯具有優異的導熱性能（3×10³ W/（m·K）） 和力學性能（ 1.06×10³GPa）^［7］。此外，石墨烯穩定的正六邊形晶格結構使其具有優良的導電性，室溫下的電子遷移率高達1.5×10⁴cm²/（V·s））^［8］。石墨烯特殊的結構、突出的導熱導電性能和力學性能，引起科學界巨大興趣，成為材料科學研究熱點^{［9，10］}。此外，石墨烯還具有良好的生物相容性^［11］。因此，石墨烯的電催化性能及其在生物傳感中的應用也受到強烈關注。本綜述主要簡介石墨烯制備方法及其在電化學領域中的應用。

2 石墨烯制備方法

研究如何制備較大量具有結構穩定、且形貌可控的石墨烯，是系統研究這種新型碳基材料的物化性質及其應用的基礎。近年來，很多學者都在致力于探索單層石墨烯的制備方法，本文在一些已發表綜述基礎之上^{［12～16］}，結合最近發表的一些關于石墨烯制備的新方法，根據其制備原理作如下評述。

2.1 機械剝離法

機械剝離法（Mechanical cleavage）是最早用于制備石墨烯的方法，主要通過機械力從新鮮石墨晶體的表面剝離出石墨烯片層。早期的機械剝離法所制得的石墨薄片通常含有幾十至上百個片層，隨著技術方法的改進，逐漸可以制備出層數為幾個片層的石墨薄片^{［17～20］}。Novoselov 等將此方法運用至極限。他們利用微機械剝離法（Micromechanical cleavage）首次成功地從高定向熱解石墨（Highly oriented pyrolytic graphite）上剝離并觀測到單層石墨烯^{［3，4］}。所制備的石墨烯在外界環境下能穩定存在，具有良好的晶體質量和宏觀尺寸。此后，機械剝離法被廣泛應用于石墨烯片層的制備，特別在石墨烯的一些光學^［21］、電學^{［22，23］}性能研究中，一般均以機械剝離法作為主要的制備方法。該方法操作簡單，無需太多繁瑣的實驗步驟，但所制備的石墨烯薄片尺寸不易控制、產率較低，而且難以規?；苽鋯螌邮?/p>

2.2 氧化石墨還原法

該方法主要采用強酸（如濃硫酸和發煙硝酸等）將本體石墨進行氧化處理，通過熱力學膨脹或者強力超聲進行剝離，利用化學還原法或其它方法將氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）還原為石墨烯。根據氧化劑的不同，常用的方法主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。

氧化法由Brodie于1860年提出^［24］，在發煙硝酸環境中， 用KClO【sub】3【/sub】為氧化劑，對本體石墨進行氧化。此后，Staudenmaier提出另一種氧化方法^［25］， Aksay小組對該方法進行了改進^［26］。主要實驗過程為：在混酸（濃H【sub】2【/sub】SO【sub】4【/sub】＋濃HNO【sub】3【/sub】）中，以KClO【sub】3【/sub】為氧化劑，對本體石墨進行氧化處理，最后以稀HCl和水洗滌。

目前，對本體石墨進行氧化處理多采用Hummers法^［27］。一般步驟為：將石墨粉和無水NaNO【sub】3【/sub】加入置于冰浴內的濃H【sub】2【/sub】SO【sub】4【/sub】中，以KMnO【sub】4【/sub】為氧化劑進行氧化處理，用30% H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】還原剩余的氧化劑。最后過濾、洗滌、真空脫水得到GO。在此基礎之上，研究者對Hummers法不斷改進，以便制備具有特殊性能的石墨烯產物^{［28～31］}。為了進一步強化其氧化強度，Wang等^［32］利用過K【sub】2【/sub】S【sub】2【/sub】O【sub】8【/sub】和P【sub】2【/sub】O【sub】5【/sub】 對本體石墨進行預氧化處理后，再進行Hummers法氧化。Zhang等^［33］系統研究了氧化劑用量與氧化時間對所得石墨烯產物的影響，發現隨著氧化劑用量與反應時間的增加，所得產物的平均粒徑變小，并呈現高斯分布。

本體石墨經過氧化-剝離過程形成氧化石墨烯后，利用化學還原或者其他方法還原氧化石墨烯可得到石墨烯產物。目前文獻報道中主要使用的是化學還原方法。在80～100 ℃和快速攪拌條件下，加入化學還原劑反應24 h，最終得到石墨烯產物。主要的還原劑有肼類^［34］、酚類^［35］等。但是低溫水合肼還原法制備的石墨烯產物在Raman譜圖上保留有較強的晶格缺陷。為進一步減少產物晶格缺陷和降低含氧基團，Wang等^［36］對水合肼還原法進行改進，采用溶劑熱還原方法，以DMF為溶劑，以水合肼為還原劑，在180 ℃條件下反應12 h，制備所得石墨烯產物的Raman譜圖顯示其D/G值遠遠小于液相還原產物。該方法還有效降低產物的電阻系數，導電性能接近本體石墨?；瘜W還原法研究較早，但此方法耗時過長，而且有機還原劑的毒性使得該方法難以用于大產量的制備使用。另一類方法需要的熱處理條件更為苛刻（高溫1050 ℃，高真空或者惰性氣體保護）。為了解決上述問題，Murugan等^［37］建立了一種快速、低溫、簡便的微波溶劑熱法制備石墨烯納米片層。與傳統化學還原法長達12～24 h的反應時間相比，微波水熱法只需5～15 min，大大縮短了反應時間。通過對產物的XRD， FTIR和XPS數據分析證實微波水熱法能有效的將氧化石墨烯還原得到石墨烯。Wu等^［38］采用氫電弧放電方法解離氧化石墨、去除含氧基團，愈合結構缺陷，進而提高了石墨烯的質量， 產物導電率達2×10³ S/cm。最近，Zhu等^［39］利用還原性糖（如葡萄糖、果糖）還原氧化石墨制備得到石墨烯，該方法為大規模制備石墨烯提供了一種綠色而簡便的制備方法。Cota等^［40］利用在N【sub】2【/sub】氣氛下氙燈的快速閃光光熱還原法，在無其它化學還原劑存在條件下，直接將石墨氧化物還原制得石墨烯。隨后，Matsumoto等^［41］在紫外燈的激發作用下，直接將石墨氧化物還原制得石墨烯。石墨烯的制備逐步向綠色、環保方向發展。

近來，電化學家將電化學方法引入石墨烯的制備當中，并取得了良好效果。通過恒電位電化學還原法，Guo等^［42］首次在玻碳電極上直接對氧化石墨烯進行電化學還原，制得石墨烯產物，建立了綠色、快速的制備石墨烯的方法。產物的紅外光譜圖證實，電化學還原法能完全去除氧化物中的各種含氧基團，將氧化石墨烯還原為石墨烯。此外，由于沒有使用其它還原劑，產物未被雜質污染、具有比化學還原法更高的純度。Wang等^［32］利用循環伏安法（Cyclic voltammetry， CV），將固載到玻碳電極表面的氧化石墨烯還原為石墨烯。首先通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3-Aminopropyltriethoxysilane， APTES）將氧化石墨烯固載到玻碳電極表面，于0.5 mol/L NaCl溶液中，在－1.1～0.7 V電位范圍內，CV掃描直接得到石墨烯產物。所得產物繼續保持了石墨烯的良好生物相容性，將葡萄糖氧化酶（Glucose oxidase， GOx）固載到石墨烯修飾電極上，仍具有良好的直接電子傳遞速率和生物活性，可直接用于葡萄糖的檢測^［32］。

化學氧化-還原法成本較低，應用也較為廣泛。但由于利用了強酸的氧化性對本體石墨進行氧化處理，因此對所制備的產物引入諸多晶格缺陷，容易導致一些物理、化學性能的損失，尤其是導電性能下降。

2.3 SiC分解法Heer小組利用6H-SiC的熱分解作用來制備石墨烯片層，為石墨烯的制備引入一種新的方法。以單晶6H-SiC為原料，在超低真空（1×10^－10 Torr）下高溫 （1200～1450 ℃） 熱分解其中的Si，最后得到連續的二維石墨烯片層膜^{［43，44］}。通過對不同反應階段產物的低能電子衍射（Low energy electron diffraction patterns，LEED）和掃描隧道顯微鏡（Scanning tunneling microscope，STM）分析證實石墨烯是沿著SiC下方取向附生。通過俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy，AES）確認所得產物含的片層數。導磁性測量顯示所制備的石墨烯產物具有二維電子氣屬性（2D Electron gas properties），包括各向異性、高流動性及二維局域性。為簡化實驗過程，Juang等^［45］通過在SiC基底上預先鍍一層Ni膜，使得反應溫度降低到750 ℃，實現了石墨烯的低溫制備。

由于SiC的熱分解不僅能形成石墨烯，還是制備CNT的一種常用方法。Cambaz等^［46］系統研究了SiC結構、Si蒸發速率、反應溫度及載氣組分對產物結構和形貌的影響。在1400～1500 ℃時，主要在SiC基底形成石墨烯產物；在高真空條件下，主要在Si面形成石墨烯產物；但當反應溫度超過1600～1900 ℃時，主要在SiC基底形成CNTs；高真空條件下則在C面形成CNTs產物。

2.4 化學氣相沉積法

作為制備半導體薄膜材料的經典方法，化學氣相沉積法（Chemical vapor deposition， CVD） 也被應用于石墨烯的制備。早在1990年前，Johansson 等^［47］便通過CVD法制備石墨薄膜。CVD法制備石墨烯時一般過程為^［48］：先在基底表面形成一層過渡金屬薄膜，以此金屬膜為催化劑，以CH【sub】4【/sub】為碳源，經氣相解離后在過渡金屬膜表面形成石墨烯片層，最后通過酸液腐蝕金屬膜得到石墨烯。文獻報道用于CVD法制備石墨烯的過渡金屬有Cu^［49］， Co^［50］， Pt^{［51，52］}， Ir^{［53，54］}， Ru^［55］及 Ni^{［48，56］}等。

由于傳統的CVD法需要用到金屬作為催化劑與生長附著物，因此在最后的產物中通常會殘存金屬元素。為消除雜質，獲得更高純度的石墨烯產物，各類無需使用催化劑的改進型CVD法相繼被報道。如以H【sub】2【/sub】和CH【sub】4【/sub】為載氣，在等離子體作用下可直接進行進行化學氣相沉積，得到厚度均勻的單層、雙層或三層石墨烯產物^{［57，58］}。選區電子衍射圖（Selected area electron diffraction，SAED）顯示所制備的石墨烯與微機械剝離法制備的產物一樣具有突出而清晰的衍射點。Li等^［59］以純石墨棒為碳源，利用直流電弧放電法 （Direct current arc-discharge）可直接制備得到純石墨烯及氮摻雜石墨烯復合物。

2.5 其他方法

利用CO提供碳源，Kim等^［60］首次通過直接還原CO的方法制備得到石墨烯片層。以CO和Ar組成的混合氣體（10% CO）為載氣，在1300 ℃高溫下灼燒Al【sub】2【/sub】S【sub】3【/sub】粉未，最終得到α-Al2O【sub】3【/sub】和石墨烯片層，相應的反應方程式為^［60］：

最近，Qian等^［61］采用有機合成法，制備了具有確定結構而無缺陷的石墨烯納米帶；Jiao等^［62］利用CNTs“剪開”鋪展，得到石墨烯。這些方法為石墨烯的制備提供了新途徑。此外，為適應不同的應用需要，關于石墨烯與其它材料形成復合材料的制備方法也不斷被報道。石墨烯能與多種聚合物（如聚苯胺^［63］、聚苯乙烯^［64］、聚（3，4-亞乙二氧基噻吩）^［65］、聚丙烯胺^［66］等）和金屬納米粒子（如Au^［67］，Pt^［68］， Pd^［69］等）形成復合材料。Shan等^［70］采用共價鍵合法，在堿性溶液中制備了石墨烯/聚L-賴氨酸復合物，該聚合物具有良好的水溶性和生物相容性。Wang等^［63］通過原位陽極電化學聚合方法制備了石墨烯/聚苯胺復合物薄片。以石墨烯薄片為工作電極，以0.5 mol/L H【sub】2【/sub】SO【sub】4【/sub】為支持電解質，在恒電位條件下，原位氧化聚合苯胺單體制得復合物薄片。所得產物具有良好的彈性、導電性和電化學活性。而通過原位聚合反應，制備石墨烯片層/CNT/PANI復合物，其電容率達到1035 F/g^［71］。利用金屬納米粒子（如Au^［67］， Pt^［68］）與石墨烯形成的NPs-石墨烯復合物對CO的氧化反應，能有效降低反應能壘，表現出極高的催化性能。

3 石墨烯在電化學中的應用

石墨除了具有良好的電子遷移率、單原子厚的結構之外，還具有良好的生物相容性，各種生物分子和金屬蛋白在石墨烯表面能保持原有的結構完整性和生物活性^［11］。因此，石墨烯的電催化性能及其在生物器件方面的研究也受到電分析化學家們的強烈關注^{［72， 73］}。

3.1 對小分子的電化學檢測

結合石墨烯高比表面積對金屬離子的富集作用和溶出伏安法高靈敏度的特性，石墨烯修飾電極被廣泛應用于無機金屬離子的檢測。將石墨烯分散于Nafion溶液后，滴涂于玻碳電極表面可以制備成Nafion-石墨烯復合材料修飾電極。Li等^［32］利用此修飾電極，結合電化學微分脈沖陽極溶出伏安法（Differential pulse anodic stripping voltammetry， DPASV）實現了對重金屬離子Cd^2＋［74］和Pb^2＋［75］的檢測。由于石墨烯比表面積大，有利于金屬離子與汞膜之間的成核作用，減少成核時間。其次，由于石墨烯良好的導電性能，有利于晶核的生成。以上因素使得修飾電極的電化學信號得到極大的增強。與單純的Nafion膜修飾電極相比，Nafion與石墨烯片層之間的協同效應使得Nafion-石墨烯復合材料能夠有效的減少了干擾物質的影響，極大地提高了對金屬離子檢測的選擇性。借助于電化學高靈敏度的特點，對Cd^2＋和Pb^2＋的線性檢測范圍分別達到1.5～30 SymbolmA@ g/L和0.5～ 50 SymbolmA@ g/L。Wu等^［76］成功將細胞色素C固載到石墨烯修飾玻碳電極表面，利用細胞色素C的直接電化學對NO的還原催化作用，實現對NO的檢測。利用石墨烯、離子液體及殼聚糖之間形成三明治夾心結構，結合血色素（Hemoglobin， HB）對硝基甲烷（Nitromethane， CH【sub】3【/sub】NO【sub】2【/sub】）的催化性能， Wang等^［77］構建了基于石墨烯的硝基甲烷電化學傳感器。由于三明治結構能使HB最大程度保持其原有的生物活性， 石墨烯及離子液體良好的導電性及生物相容性能有效實現HB和被分析物之間的電子傳遞，因而該傳感器對CH【sub】3【/sub】NO【sub】2【/sub】的檢出限低至6.0×10^－10 mol/L，并具備高靈敏度、良好的穩定性。

最近，本課題組通過將PDDA功能化的石墨烯分散于離子液體當中制備修飾電極，成功實現了對血色素的直接電化學^［78］，用于對亞硝酸鹽的檢測時，取得良好的效果，檢出限為0.04 SymbolmA@ mol/L。Xu等^［79］將殼聚糖修飾到石墨烯表面用于固定血色素，所制備的傳感器對H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】的線性檢測范圍達到6.5～230 SymbolmA@ mol/L。利用納米金的信號放大作用，結合辣根過氧化物酶（Horseradish peroxidase， HRP）對H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】的催化性能，Zhou等^［80］將石墨烯、HRP通過殼聚糖固載到玻碳電極上電沉積納米金顆粒構建H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】電化學生物傳感器，使其檢出限達到1.7 SymbolmA@ mol/L （S/N＝3）， 線性檢測范圍達到0.005～5.13 mmol/L，并且具有良好的重現性和穩定性能。由于石墨烯良好的電子傳遞性能，不斷有文獻報道基于石墨烯的無酶H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】電化學傳感器的構建。通過在石墨烯修飾電極表面原位電聚合，Zhang等^［81］制備石墨烯/普魯士藍（Prussian blue， PB）修飾電極，可直接用于H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】電化學測量，其檢出限達1.22×10^－7 mol/L （S/N＝3）。Li等^［82］通過將MnO【sub】2【/sub】與石墨烯形成復合物，利用石墨烯的高比表面性能與金屬氧化物納米粒子的催化性能，構建新型無酶H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】電化學傳感器及能量貯存器。除了對上述小分子的檢測之外，石墨烯還被應用于對一些典型的氧化還原電對的測定分析，如［Fe（CN）【sub】6【/sub】］^{3－/4－［83］}，抗壞血酸（AA）^［84］，多巴胺（DA）^{［30，85］}等檢測。

3.2 在生物傳感器中的應用

利用石墨烯良好的導電性能，各類基于石墨烯修飾電極的生物傳感器被廣泛研究并應用于對生物物質的檢測，目標分析物包括谷胱甘肽^［86］、NADH^［87］及葡萄糖［29， 88～91］等。

2009年，Shan等^［29］首次報道了利用石墨烯納米材料構建電化學葡萄糖生物傳感器，聚乙烯吡咯烷酮 （Polyvinylpyrrolidone， PVP）修飾石墨烯在水中具有良好的分散性能，并且對O【sub】2【/sub】和H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】的還原表現出極高的電化學催化作用。而經聚乙烯亞胺 （Polyethylenimine） 功能化的離子液體具有良好的溶解能力、成膜穩定性和離子電導性。該小組將功能化的石墨烯分散于功能化的離子液體后，制備得到石墨烯/離子液體修飾電極能極好的固定葡萄糖氧化酶 （Glucose oxidase， GOD），保持酶的活性，實現GOD在電極上的直接電子傳遞過程。利用材料對O【sub】2【/sub】和H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】的還原催化作用，成功制備出葡萄糖電化學生物傳感器檢測，線性范圍為2～14 mmol/L。為進一步增加電化學響應信號，他們通過原位還原氯金酸的方法將納米金顆粒結合到石墨烯形成石墨烯－納米金復合材料用于高選擇性和高靈敏度傳感器的制備，對H【sub】2【/sub】O【sub】2【/sub】的線性檢測范圍達到0.2～4.2 mmol/L^［88］?；谕瑯拥乃悸?，Wu等^［89］通過電沉積的方法將Pt納米顆粒修飾到石墨烯表面形成復合材料制成電化學傳感器，對葡萄糖的檢出限達到0.6 SymbolmA@ mol/L。最近，Baby等^［91］利用原位化學還原的方法，同時將Au和Pt顆粒同時結合到石墨烯表面，使傳感器的檢出限達到25 mmol/L。

利用石墨烯快速的電子傳遞性能，Wang等^［86］制備了基于石墨烯信號放大功能的量子點電致化學發光 （Electrogenerated chemiluminescence of quantum dots， ECL of QDs）生物傳感器用于對谷胱甘肽的檢測。在量子點發光過程中，石墨烯的存在能加速量子點的氧化，有利于自由基的產生，促使量子點激發態的形成，最終提高ECL強度。

與單用量子點時的測量信號相比，復合材料的ECL信號強度提高了5倍。復合材料所制備的ECL傳感器對谷胱甘肽的最低檢出限低至8.3 SymbolmA@ mol/L （S/N＝3），用于對未經前處理的實際樣品進行檢測時，線性范圍達到0.04～0.29 mg/L。另有研究表明，通過將CdS量子點與石墨烯形成復合材料用于修飾電極材料固載GOD時，由于石墨烯與CdS之間的協同效應，使GOD的速率常數（K【sub】s【/sub】）達到5.9 s^－1，對葡萄糖的檢出限可達到0.7 mmol/L^［92］；石墨烯與卟啉鐵形成復合材料用于固載GOD時，對葡萄糖的測量線性范圍下限低至0.5 mmol/L，線性范圍為0.5～10 mmol/L^［93］。Li等^［94］通過將石墨烯摻雜到Nafion膜后能有效地加速釕聯吡啶（Ru（bpy）【sub】3【/sub】^2＋）的電子轉移速率，抑制Ru（bpy）【sub】3【/sub】^2＋向Nafion膜疏水端的擴散，進而提高ECL傳感器的穩定性，對三丙胺（Tripropylamine， TPA）的檢出限達到50 nmol/L。

最近，Wang等^［95］利用溶液中細菌對石墨烯修飾電極電子傳遞性能的影響，構建了一種基于石墨烯的電化學阻抗生物傳感器，用于對海洋致命性細菌的檢測，線性范圍為18～1.8×10⁷ cfu/mL。

3.3 在DNA檢測中的應用

脫氧核糖核酸（DNA）是構成生物遺傳功能、維持生物體各種機能正常運行的基本單元。DNA在結構上的任何變動、缺失、差錯，都有可能導致遺傳信息的改變及各種疾病的發生。因此，對DNA的分離、檢測技術成為醫學診斷、藥物研制、生物工程等諸多領域研究的熱點。特別是在疾病的預防、診斷和治療之中，對DNA 堿基序列的分析以及對DNA 鏈中堿基突變的檢測日益受到重視。DNA檢測包括對DNA鏈中各類堿基的檢測以及DNA系列的檢測，其中對DNA鏈中各類堿基的檢測，主要依據各類堿基之間不同的電化學信號，實現定性及定量分析；而DNA序列的測量主要利用DNA探針與被檢測的單鏈DNA 雜交，從而檢出所要查明的DNA序列及其濃度。已報道的DNA檢測方法有電化學^{［96， 97］}、電化學發光^［98］及熒光^［99］等，石墨烯由于其優良的光電性能，在DNA分析領域的應用也引起了分析化學工作者的極大興趣。Liu等^［100］將納米金修飾石墨烯上形成基底，將探針DNA鏈結合到復合材料上，再根據堿基互補匹配原則與互補DNA鏈結合形成雙螺旋結構。通過DNA鏈對石墨烯熒光的猝滅原理，測量結合互補鏈前后石墨烯熒光性能的變化，實現對互補DNA鏈的測量，從而開啟了石墨烯在DNA檢測領域的應用。隨后，Huang等^［101］研究了腺嘌呤（Adenine）和鳥嘌呤（Guanine）在裸玻碳電極及石墨烯修飾電極上氧化峰的變化。與裸玻碳電極相比，兩種嘌呤在修飾電極上的氧化電位發生負移，并且峰電流變大，且對A和G的氧化電位能很好分離，從而實現對兩種嘌呤的同時檢測，其檢出限分別為5.0×10^－8 mol/L（G）和 2.5×10^－8 mol/L （A）（S/N＝3）。Zhang等^［102］將石墨烯與聚苯乙烯磺酸化-吡咯（Poly（styrenesulfonic acid-g-pyrrole））形成復合材料用于固載黃嘌呤氧化酶（Xanthine oxidase）實現對次黃嘌呤的檢測，其線性范圍達3.0×10^－8～2.8×10^－5 mol/L。根據探針DNA鏈對石墨烯及目標鏈之間結合力的不同，Zhao等^［103］以石墨烯-量子點復合物為基底，構建了石墨烯電化學傳感器用于對DNA鏈的測量。探針DNA鏈首先與石墨烯相結合，受DNA鏈磷酸基團負電荷的影響，電解液中［Fe（CN）【sub】6【/sub】］^3－/4－氧化還原電對與修飾電極之間的靜電排斥作用使得傳感器電化學響應信號降低。在目標分析物存在的條件下，結合到石墨烯表面的探針DNA鏈被目標鏈所捕獲而脫離石墨烯，使傳感器電化學信號得到增加，依據與目標鏈結合前后電化學響應信號的變化實現對目標物的定性與定量分析。

3.4 在電化學其他領域中的應用

雙電層電容器又稱超級電容器，被廣泛應用于能量轉化與存貯領域。與傳統電容器相比，超級電容器由于電荷傳輸距離短、電極接觸面積大，因而具有更強的電荷存貯能力。石墨烯作為單原子厚度的二維碳材料，由于具有高的比表面積及良好的導電性能，因此石墨烯材料、特別是石墨烯復合材料在超級電容器領域的應用受到廣泛關注。有研究表明，當電化學掃描速率高達250 mV/s時，石墨烯仍然能夠保持良好的充/放電性能^［104］。在電化學電池領域也引起廣泛關注。石墨烯用作鋰離子電池的陽極材料時，由于高比表面積對鋰離子的儲存性能，其可逆電容可達672 mA h/g，并且具有良好的循環性能和快速充/放電特點^［105］。通過與一些貴金屬納米粒子形成復合材料，其電容性能比單組分材料顯著提高。通過將石墨烯電沉積在三維多孔鎳上形成復合材料，其電容率增大至164 F/g^［106］。石墨烯與Co（OH）【sub】2【/sub】的電容率分別為137.6和726.1 F/g，而兩者形成復合材料后，電容率高達972.5 F/g^［107］。石墨烯不僅能與金屬納米粒子形成復合材料，與傳統的有機導電高分子材料之間的復合同樣可以增加其電容性能。在與聚環氧烷烴形成復合材料時，高聚物中的胺基官能團能滲透到石墨層間并與單層石墨烯很好的相互作用，從而擴大復合材料在電容器能量存貯中的應用范圍^［108］。通過將苯胺單體與石墨烯溶解于鹽酸當中，可原位氧化聚合制備得到聚苯胺-石墨烯復合材料，所得材料在電流密度為0.1 A/g時，其電容率可達300～500 F/g^［109］。在甲醇燃料電池領域，石墨烯及其復合物良好的電催化性能，如與Pt^［68］、Pd^［69］等形成復合材料，石墨烯能有效降低甲醇的氧化電位，表現出高效的電催化能力，為燃料電池的開發應用提供新材料。

2008年，Fan等^［110］首次報道了石墨烯氧化物納米顆粒的電致化學發光現象。通過以三丙胺（TPrA）作為共反應物，石墨烯具有良好的電化學發光性能。此發現使得石墨烯成為繼量子點之后又一新型的電化學發光材料。由于石墨烯本身所具有的導電性能和生物相容性，以及電化學發光的高靈敏度、高選擇性等優勢，基于石墨烯電致化學發光的生物傳感器將是又一研究熱點^［111］。不僅進一步擴大了碳基納米材料的應用范圍，也為電化學發光生物傳感器的研制提供新的技術和手段。

4 結束語

作為單層二維原子結構，石墨烯近年來日益受到關注。石墨烯具有大的比表面積、良好的導熱導電性能、優異的力學性能和生物相容性，以上優點促使石墨烯具備廣泛的用途。本文主要闡述了近年來有關石墨烯及其復合物的制備和電化學應用最新發展動態。石墨烯制備主要有機械剝離法、氧化石墨還原法、SiC分解法、化學氣相沉積法及近年來發現的其他方法。諸多方法在石墨烯的制備研究領域取得了不菲成績，但也存在不少需改進之處。如機械剝離法雖然操作簡單，但所得產物尺寸、形狀和片數不均；化學還原法由于強酸的氧化作用容易造成產物在結構上的缺陷以及一些物理化學性能、特別是導電性的損失；SiC分解則需要高溫高真空環境。尋求新型、易操作的方法制備高質量、層數可控的石墨烯產物，尤其是單片層石墨烯的大規模制備方法，仍然是材料學家一直追求的目標。

本文還詳細介紹了石墨烯及其復合物在電化學領域的應用，包括在小分子的電化學檢測、生物傳感器制備、DNA檢測以及超級電容器、電池材料等其它電化學領域中的應用。石墨烯由于自身的優異性能而被廣泛用于制備石墨烯修飾電極實現其在電化學領域中的應用，并從原子和分子層面探討其作用機理。但是對于本體結構和含氧基團對其電化學性能的影響、復合物中不同組分之間協同效應的產生、以及制備方法的不同對產物最終催化性能的影響，仍需作細致深入的研究。綜上所述，關于石墨烯的制備及其電化學應用，還有大量的相關研究課題等待化學工作者挖掘、分析及解決。

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Preparation of Novel Carbon-based Nanomaterial ofGraphene and Its Applications for Electrochemistry

HUANG Hai-Ping^1，2， ZHU Jun-Jie²

¹（Center for Analysis and Testing， Institute of Engineering， Jiangxi University ofScience and Technology， Ganzhou 341000）

²（Key Lab of Analytical Chemistry for Life Science， Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University， Nanjing 210093）

Abstract Graphene is a single layer of carbon atoms in a closely packed honeycomb lattice. As a new class of two-dimensional nanostructures， graphene has attracted considerable attention from the experimental and theoretical aspects in recent years. The unique nanostructure and property endue graphene with potential applications ranging from capacitors， cell images， sensors， devices， drug delivery， and solar cell. This review presents a general description of the preparation route for graphene and its composite in the last few years. The new developments and improvements of its electrochemical application in inorganic substance analysis， organics analysis， immunoassay and other electrochemical fields are also discussed.

Keywords Graphene；Preparation；Electrochemical application；Review

（Received 11 December 2010accepted 9 February 2011）