導向性二維大孔金陣列的制備及光譜電化學應用

摘要 為研究多孔材料的光譜電化學應用，以模板-電沉積法制備了導向性的二維大孔金陣列，將其制成光透薄層電極，測定3，3′-二甲基聯苯胺的E^o′和n。采用原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡對其進行表征。測定了不同厚度的大孔金膜的吸收光譜。結果表明，在－0.8 V電沉積約300 s，得到大面積的厚度為292 nm的大孔金膜，透光率達20%；薄層循環伏安法測得E^o′＝0.660 V，光譜電化學法測得E^o′＝0.659 V，n＝1.7， 與文獻一致，表明大孔金陣列的電化學和光譜電化學性能較好。

關鍵詞 大孔金陣列； 光透電極； 電沉積； 模板； 光譜電化學

2010-10-28收稿；2010-12-26接受

E-mail: lhuidan@yahoo.com.cn

1 引 言

近年來，大孔材料備受關注。大孔材料獨特導向性結構使其具有許多優異的性能，可應用于催化載體、傳感器、吸附分離、光子晶體、磁性材料等領域^［1～6］。

模板法是制備大孔材料最有效的方法之一，基本步驟是：在基體表面組裝三維有序的膠體晶體模板；填充目標材料到膠體晶體中；固化以及熱處理或溶劑處理除去模板，得到反相的大孔材料^［7］。采用電化學沉積法填充目標材料所制備的多孔材料沒有收縮，與基底的結合力強，填充完全，而且厚度可控。電化學沉積已被用于制備導向性的貴金屬、過渡金屬^［8，9］及其它大孔材料^［10］。

大孔金網絡具有較大的比表面積，可作為修飾電極材料，提高電極的電催化性能^{［5，11］，} 還可制成超微電極，進行信號放大^［12］。由于其良好的吸附性能、生物相容性及與特定基團（如巰基）的強烈結合，可在大孔金電極表面修飾生物分子，制成免疫生物傳感器和酶傳感器^{［13，14］。}大孔金的其它性質也是關注熱點，具有廣泛的應用價值^［15］。但關于大孔金的光學性能及其在光譜電化學領域的應用研究，目前尚未見報道。

本研究采用模板-電化學沉積法，制備了二維大孔金陣列，并采用原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡對其形貌和結構進行了表征。紫外-可見光吸收光譜表明，二維大孔金陣列具有良好的光透性，因此將其作為光透電極，采用薄層電化學和光譜電化學法測定了3，3′-二甲基聯苯胺的E^o′和n。實驗表明，大孔金陣列可作為一種新型光透材料用于光譜電化學研究。

2 實驗部分

2.1 儀器、試劑及材料

CHI660A電化學工作站（美國CH Instrument公司），飽和Ag/AgCl作參比電極，鉑絲作對電極； JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）； SPⅡ型原子力顯微鏡（美國Moleoular Imaging 公司）；UV-2450 紫外可見光譜儀（日本島津公司）。聚苯乙烯（Polystyrene， PS）納米球（直徑600 nm，杜優嘉高分子微粒科技有限公司）；氯金酸（上海國藥集團化學試劑有限公司）；3，3′-二甲基聯苯胺（98%，Sigma-Altrich公司）。其它試劑均為分析純，所用水均為去離子水（Simplicity185，法國Millipore公司）。ITO（Indium tin oxides）玻璃（中國建筑材料科學研究院）。自制薄層光透電極。

2.2 電沉積法制備大孔金陣列

取干凈的ITO，豎直插入2 g/L PS膠體溶液中，置于60 ℃烘箱中2～3 d，直至干燥，表面形成乳白色的膠體晶體。留出一定面積的膠態晶體模板，其它區域用防水A B膠密封。膠干之后，將電極浸入鍍液中5 min。鍍液主要成分是5×10^－3 mol/L HAuCl₄和6×10^－2 mol/L K₂HPO₄（pH 8～10）。－0.8 V電沉積一定時間，以去離子水沖洗干凈，晾干后在四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）中浸泡4 h，或者400 ℃高溫去除PS模板小球，得到二維大孔金陣列（沒有特殊說明，均采用THF法去除模板小球）。

2.3 大孔金陣列薄層光透電極的電化學和光譜電化學實驗

根據文獻［16］的方法，將大孔金陣列制成薄層光透電極，進行循環伏安測定和恒電位電解。電解液是1×10^－3 mol/L 3，3′-二甲基聯苯胺， 1 mol/L HClO₄及0.5 mol/L醋酸的水溶液。循環伏安測定時采用慢掃速（1×10^－3 V/s）。 在0.4～0.8 V之間進行掃描。恒電位電解的同時記錄437 nm處的薄層吸收-時間曲線，直至吸光度不變，測定360～550 nm范圍的吸收光譜。測得不同電位下達到電解平衡時的吸收光譜，以437 nm處的吸收值計算3，3′-二甲基聯苯胺的E^o′和n。

3 結果與討論

3.1 電化學法制備單層大孔金陣列

3.1.1 沉積時間的影響 圖1中淺黃色的部分是PS球除去后留下的金網絡，深褐色的是形成的碗狀大孔。圖1A是電沉積50 s得到的大孔金膜，高度 76 nm， 圖1B和圖1C中大孔金膜高度分別是152和192 nm， 說明隨電沉積時間的延長，膠體晶體縫隙中生長的金越多，得到多孔金膜的越厚，孔形也越接近球形。大孔金陣列的三維AFM圖（圖1D）證明了這一點。當膜高為353 nm（約等于PS球的半徑）時，孔基本呈半球形，六角形緊密排列，是單層膠體晶體的反相復制。

3.1.2 去除模板小球方法的影響 模板法制備多孔材料的最后一個步驟是除去模板，常用的方法是溶解法和焙燒法^{［17，18］。}從圖2A可見，多孔金膜粗糙不平，孔壁上有單個的或聚集的不規則納米金粒子，說明電沉積過程中，金是以納米粒子的形式填充在PS球縫隙中；PS球分解后，多孔金以反相形式保留，有機溶劑不影響金的存在狀態，保真度高。圖2B中金孔壁平整光滑，但孔壁凹陷或凸出。原因可能是，由于尺寸效應對納米晶體熔化溫度的影響，使納米金的熔點遠低于塊狀金（熔點1060 ℃）^［19］，在350 ℃融化，但此時未達到金的熔點，則液態金會凝固，變為非納米狀態，即發生金納米粒子的燒結，從而形成平整光滑的大孔金網絡。孔形不規則，可能是PS球燃燒放熱，造成金孔局部熔融發生變形。

3.1.3 掃描電鏡表征大孔金陣列的形貌和結構 圖3A顯示形成了較大范圍的、連續的、排列有序的單層孔狀金陣列。圖3B是圖3A的放大圖，金孔接近半球形，孔壁不光滑，布滿大小不同的納米金粒子，與原子力顯微鏡結果一致。這可能是由于電沉積的速度較快和金鍍液成分單一所引起的。在文獻［20］中，電化學法制備的三維多孔金網絡比較光滑、平整，是因為采用了商品化的金鍍液。

3.2 光學性能的測定

圖4中，當波長小于330 nm時，由于玻璃基底不透紫外光而使吸收值迅速上升；在330～900 nm，吸收曲線比較平坦，透光率穩定。三維大孔金陣列b和c的吸收曲線形狀相似，在450～500 nm之間都有一個最小吸收值。大孔金陣列b的透光率在14%～22%之間，比c的透光率（10%～16%）高，因為b的厚度（292 nm）比c（385 nm）薄。測得透光率的值與文獻［21］報道的平板金膜（20～50 nm）的透光率具有可比性，但比平板金的透光率更平穩。如果電沉積的時間超過400 s，隨著金陣列厚度增加，透光率會繼續降低，因此，電沉積時間不宜過長。

3.3 大孔金陣列的薄層電化學和光譜電化學性能研究

為了研究大孔金陣列作為 光透電極（Optical transparent elecrtrode， OTE）的電化學和光譜電化學性能，將其制作成光透薄層電極 （Optical transparent thin-layer electrode， OTTLE），采用循環伏安法和光譜電化學法測定3，3′-二甲基聯苯胺的E^o′和電子轉移數n。

圖5中，氧化還原峰形完整，對稱性較好；峰電位分別出現在0.71和0.61 V處，根據公式E^o′＝ （E^ox_p＋E^red_p）/2，可計算得E^o′＝0.660 V，與文獻［22］一致。可見，用大孔金陣列制備的薄層光透電解池的電化學性能良好。

體系在不同的恒電位下達到電解平衡，薄層內［O］/［R］不再改變，記錄350～550 nm的吸收曲線（圖6）。3，3′-二甲基聯苯胺的氧化產物在437 nm處有最大吸收，而其還原態在此處沒有吸收。根據方程（1）和（2）， 以最大吸收值計算E^o′和n。方程中，A₂是吸光度測定值，A₁是還原態的吸光度，A₃是氧化態的吸光度。圖6的插圖是E_applied vs. log （A₂－A₁）/（A₃－A₂）的能斯特曲線圖， 斜率為0.035（n＝1.7）， E^o′＝0.659 V，與電化學法測得的值一致，n值與文獻［22］一致。

＝（1）

E_appllied＝E^o′＋log（2）

4 結論

采用模板-電沉積法制備了連續、有序的二維大孔金陣列，用AFM和SEM進行了表征。結果表明，在－0.8 V電沉積300 s，制得大面積（ >1 cm²）、膜厚為292 nm的大孔金陣列，其透光性能較好。將大孔金陣列制成OTTLE， 采用薄層循環伏安法和光譜電化學法測定3，3′-二甲基聯苯胺的E^o′和n，結果與文獻一致。因此，大孔金陣列作為一種新型的光透電極材料，電化學和光譜電化學性能較好，在光譜電化學領域具有潛在的應用價值。

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Preparation of Ordered Two-Dimension Macroporous Gold Array

and Its Application to Spectroelectrochemistry

L Hui-Dan^1，2， LIU Yong-Ping²

¹（College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083）

²（College of Chemistry and Bioengineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004）

Abstract Ordered two-dimension macroporous gold array（MGA） was prepared for application in spectroelectrochemistry by electrochemical depositing method with colloid crystal as template. It was mounted to optical transparent thin-layer electrode using to measure E^o′ and n of o-tolidine. AFM and SEM were used to characterize the monolayer gold void. The absorption spectra of macroporous gold array were measured. Results show that gold hole is just about half-sphere shape and arranged to closed-hexagonal array when electrodepositing at －0.8 V for 300 s， and the transmission of MGA was about 20%. E^o′ was measured to be 0.660 V by thin-layer cyclic Voltammetry. The change of absorbance in thin layer was monitored at different potentials according to which E^o′ and n o-tolidine redox system were calculated to be 0.659 V and 1.7 in spectroelectrochemistry. The results were agreed with literature， which showed electrochemical and spectroelectrochemical properties of MGA were good

Keywords Macroporous gold array; Optical transparent electrode; Electrochemical depositing; Template; Spectroelectrochemistry

（Received 28 October 2010; accepted 26 December 2010）