吡柔比星在羧基離子注入氧化銦錫電極上的電化學還原及其測定

摘要 采用離子注入技術將羧基離子注入到氧化銦錫（ITO）表面，制備了羧基離子注入氧化銦錫電極（COOH/ITO）。電極表面羧基的引入用X射線光電子能譜（XPS）進行表征。此電極被應用到了吡柔比星的電化學行為的研究及其測定當中。在COOH/ITO電極上，吡柔比星在5 mmol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH 7.2）中，出現還原峰，峰電位為－0.57 V（vs.Ag/AgCl），峰電流與THP濃度在2.0×10^－9～2.5×10^－8mol/L和1.4×10^－7～2.8×10^－6 mol/L呈線性關系，檢出限為2×10^－10 mol/L。循環伏安法研究表明，此體系屬于吸附控制的不可逆過程，COOH/ITO 對吡柔比星的電化學還原過程產生較大的促進作用。

關鍵詞 吡柔比星；羧基離子注入；氧化銦錫；循環伏安；電化學

2010-09-25收稿；2010-11-16接受

E-mail: hujingbo@bnu.edu.cn

1 引言

吡柔比星（Pirarubicin，THP） 是新一代蒽環類抗腫瘤抗生素， 適用于治療頭頸部腫瘤、乳腺癌、胃癌、尿路上皮癌、卵巢癌、子宮癌、急性白血病及惡性淋巴瘤等^［1］。但是，過量的THP會導致脫發、心臟病等，所以THP的檢測十分重要。目前，THP的測定方法有液相色譜法^［2］、高效液相色譜法^［3］、熒光光度法^［4］和拉曼光譜法^［5］，而電化學方法靈敏、簡便、快捷。各修飾電極用于研究THP電化學性質已有報道^{［1，6，7］。}

離子注入是指將物質的原子或分子電離成離子，在電場的加速作用下，以較高的速度后射入固體材料表面，以改變材料表面性能的新技術。以有機化合物為離子源，注入到各種基體，改善基體的物理與化學性質的研究已多有報道^［8～10］。

本研究以甲酸為離子源，將羧基離子（COOH^＋）注入到ITO的表面得到COOH/ITO電極，并且用XPS、循環伏安等方法對其進行了表征。此電極制備方法簡便，可以直接在ITO表面引入羧基。用此電極對THP進行了電化學行為的研究結果表明，COOH/ITO對THP的還原具有良好的催化作用，檢出限為2.0×10^－10 mol/L。與ITO電極相比，COOH/ITO電極能極大地提高THP峰電流，改善測定靈敏度。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑ITO玻璃（北京清華液晶技術工程研究中心）。在室溫下使用BNU 400-keV離子注入機對ITO玻璃注入COOH^＋，注入劑量為5×1015 ions/cm²；CHI660電化學工作站（美國CH Instruments公司），三電極工作體系：工作電極為ITO玻璃電極，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt電極；TB-114型電子天平（美國Denver Instrument公司）；PHs-420A型酸度計pH計（美國Orion公司）；KQ-50B型超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；多功能成像電子能譜儀（日本Kratos分析公司）。THP（中國藥品生物制品檢定所），用甲醇配制成1×10^－4 mol/L溶液，避光放置，使用時用蒸餾水稀釋至所需濃度。本實驗所用試劑均為分析純，水為三次蒸餾水。高純氮除氧。所有實驗都在室溫下進行。

2.2 COOH/ITO電極的制備

氣態甲酸是COOH^＋的離子源。用80 keV的電場對COOH^＋進行加速，然后由質量選擇器選擇出COOH^＋。最后，COOH^＋經聚焦器聚焦后被注入到ITO玻璃的表面得到COOH/ITO電極（圖1）。

3 結果與討論

3.1 COOH/ITO 電極的表征

圖2A是ITO玻璃表面的XPS譜圖，C1S譜線在284.80 eV處有峰，對應于C——H和C——C鍵。而在COOH^＋注入之后，C1S譜線發生明顯的升高（圖2B）。COOH/ITO電極的譜線可以解析成4部分：284.80 eV處的C1峰對應于C——H和C——C鍵；286.30 eV處的C2峰對應于C——OH；在287.00 eV處的C3峰對應于C——O鍵；289.38 eV處的C4峰對應于COOH基團。XPS數據也顯示，羧基碳的百分比由注入前的1.42%上升到了注入后的3.09%。XPS數據說明，COOH^＋成功注入到了ITO薄膜上，并且保留了羧基有機官能團的特性。

3.2 表面積的計算

以K₃Fe（CN）₆為電化學探針，對修飾電極進行了表征，結果如圖3所示。曲線a和曲線b分別為ITO電極和COOH/ITO電極在K₃Fe（CN）₆溶液中的循環伏安曲線。前者氧化還原峰電流明顯增加，根據Randles-Sevcik方程^［11］:

C₀^*為反應物的初始濃度（mmol/L）。計算得COOH/ITO電極的真實面積為0. 41 cm²，相比于ITO電極幾何面積0.26 cm²，增加了58%，表明離子注入使得電極表面的粗糙度明顯增加。連續循環伏安掃描20圈后峰電流基本不變，表明此電極有較好的重現性和穩定性。

3.3 THP 在 COOH/ITO電極上的電化學行為

圖4中曲線a， b和c 分別為COOH/ITO在PBS空白電解質溶液中，以及ITO和COOH/ITO電極在5×10^－3 mol/L的PBS（pH 7.2） ＋1×10^－6 mol/L THP中的循環伏安圖。曲線a表明，COOH/ITO電極在空白溶液中沒有響應。比較曲線b和c可見，在－0.57 V，ITO和COOH/ITO上均出現一個還原峰、無氧化峰。但較之ITO，THP在COOH/ITO有更好的電化學響應，說明COOH/ITO對THP具有良好的電催化作用，催化過程為不可逆的氧化過程。根據文獻［12］，羧基的引入可以提高材料的親水性及其對生物分子的催化性能，所以COOH/ITO電極上THP還原峰電流的增加可歸因于羧基和THP羥基的相互作用。被注入氧化銦錫的表面形成許多缺陷和錯位，也會形成催化中心提高催化性能。

3.4 掃速的影響

以COOH/ITO電極為工作電極，在含1×10^－6 mol/L THP的pH 7.2的PBS溶液中，在50～400 mV/s之間考察掃速對峰電流的影響。如圖5所示，峰電流隨掃速的增加而增加，還原峰電流和掃速呈現良好的線性。由此可知，THP在COOH/ITO電極上的還原過程主要受吸附控制。對于吸附控制的不可逆過程，還原峰電位（ E_p ）與掃描速度（v）遵循以下關系式^［13］:

其中，E⁰為式量電位（V），α為電極反應電子傳遞系數，n為氧化反應的電子轉移數，k_s為電極反應的速率常數（s^－1 ），F為法拉弟常數，R為氣體常數，T為絕對溫度，v為掃描速度。

通過斜率RT/αnF， 求得αn＝1.03；對于不可逆過程，α通常取0. 5。由此可知，2個電子參與了THP的氧化，并可得到k_s＝0.88 s^－1，比ITO電極的k_s＝0.182 s^－1［6］有較大提高。

3.5 工作曲線

根據－570 mV處的還原峰電流，用微分脈沖伏安法（DPV）進行定量分析。實驗表明， THP在修飾電極上的還原峰電流與其濃度在2.0×10^－9～2.5×10^－8 mol/L和1.4×10^－7～2.8×10^－6 mol/L 范圍內分別呈良好的線性關系，線性回歸方程分別為: I（ SymbolmA@ A）＝－0.0373＋0.0945C （ SymbolmA@ mol/L， R＝0.997） 和I（ SymbolmA@ A）＝6.7469＋0.0081C（ SymbolmA@ mol/L， R＝0.997）， 檢出限（3σ）為2×10^－10 mol/L。對1×10^－6 mol/L的THP連續測定5次，RSD為3.5%，說明本法制備的電極重現性較好。

3.6 干擾實驗和穩定性

在相同實驗條件及誤差允許的范圍內，考察了常見共存離子對1.0×10^－6 mol/L THP測定電流響應信號的影響。實驗結果表明，Ca^2＋， Cu^2＋， Cl^－， SO^2－₄， Ba^2＋， Zn^2＋， NH^＋₄， Mn^2＋， I^－和 Co^2＋對測定電流信號無影響。10倍濃度以內的抗壞血酸、葡萄糖和多巴胺也不干擾測定。將修飾電極放置兩星期后，THP響應的電流為開始的98.5%，表明電極的穩定性很好。

References

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Electrochemical Reduction and Voltammetric Determination ofPirarubicin at Carboxyl Ions Implantation-modifiedIndium Tin Oxide Electrode

LI Shuo-Qi²， YANG Yu-Fei²， YANG Shao-Yuan²， YE Sen-Yun²， FANG Hua-Quan²， HU Jing-Bo¹， LI Qi-Long²

¹（Key Laboratory of Beam Technology and Material Modification of Ministry of Education，Beijing Normal University， Beijing 100875）

²（College of Chemistry， Beijing Normal University， Beijing 100875）Abstract A carboxyl ion implantation-modified indium tin oxide （COOH/ITO） electrode was prepared， and the existence of carboxyl groups on the electrode was verified by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. This modified electrode has been used for the determination of pirarubicin （THP） by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. Compared to the bare ITO electrode， the modified electrode exhibited a marked enhancement in the current response. Liner calibration curves were obtained in the range from 6.0×10^－10 to 2.5×10^－8 mol/L and 1.4×10^－7 mol/L to 2.8×10^－6 mol/L with a detection limit of 2×10^－10 mol/L.

Keywords Pirarubicin

Carboxyl ions implantation

Indium tin oxide

Cyclic voltammetry

Electrochemical behavior

（Received 25 September 2010accepted 16 November 2010）