電鍍鉑/金的金電極上As(Ⅲ)電化學行為的電化學石英晶體微天平研究

摘要 采用電化學石英晶體微天平（EQCM）技術研究了Britton-Robinson（B-R，pH＝1.8～11.2）緩沖溶液和H₂SO₄介質中電鍍鉑/金的金電極上As(Ⅲ)的循環(huán)伏安行為。通過實時監(jiān)測EQCM頻率等參數(shù)的變化過程并利用預電沉積As（0）放大電極響應信號，考察了兩電極上As（0）的電沉積、As(Ⅲ)和As(V)組分的吸附特性以及As組分電化學行為的pH依賴性。主要結論如下：（1）As（0）在兩電極表面均可電沉積，但在鍍鉑金電極上更明顯，且足量電沉積的As（0）的電氧化過程出現(xiàn)外/內層As（0）依次氧化的兩個電流峰；（2）As(Ⅲ)在鍍鉑電極上可強烈吸附，且被氧化成As(V)時解吸，而鍍金電極上As(Ⅲ)和As(V)的吸附能力均很弱；（3）在pH＝1.8的B-R緩沖溶液和0.1 mol/L H₂SO₄介質中，鍍鉑/金電極上As(Ⅲ)的電催化氧化電流趨于最大。通過As(Ⅲ)在鍍鉑/金電極上的吸附預富集和隨后的電催化氧化溶出，提出了高敏檢測As(Ⅲ)的線性掃描伏安法，檢測靈敏度提高約40倍。

關鍵詞 鍍鉑金電極；鍍金金電極；電化學石英晶體微天平；As(Ⅲ)電化學

2010-11-24收稿；2011-05-06接受

本文系國家自然科學基金（No.90713018， 21075036）和國家水處理專項（No.2009ZX07212-001-06）資助課題

E-mail: xieqj@hunnu.edu.cn

1 引言

砷是公認的危害環(huán)境和人體健康的元素之一，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中砷含量不得超過10 SymbolmA@ g/L^［1，2］。砷的毒性與其化學形態(tài)直接相關，通常，無機砷的毒性比有機砷更大，As(Ⅲ)的毒性遠大于As(V)^［3］。因此，研究和發(fā)展痕量無機砷(Ⅲ)的檢測方法具有重要意義。檢測砷的方法有很多^［4～6］，其中原子熒光光譜和氫化物原子吸收光譜等方法存在儀器設備昂貴、不便攜、操作復雜、樣品預處理要求高等缺點，且多檢測總砷，難以實現(xiàn)砷的價態(tài)分析。電化學法具備操作簡單快速、檢測設備便攜、靈敏度高、可進行其價態(tài)分析等優(yōu)點。目前，檢測砷的電化學方法主要是陽極溶出伏安法，通常基于As(Ⅲ)電還原至As（0）而沉積在電極上，通過檢測As（0）的電化學溶出信號來檢測溶液中的As(Ⅲ)^［7，8］，近年也有利用As(Ⅲ)直接氧化至As(V)的氧化電流信號檢測As(Ⅲ)的報道^［9，10］。

電化學石英晶體微天平（EQCM）是石英晶體微天平（QCM）和電化學方法的聯(lián)用技術，已廣泛用于實時動態(tài)監(jiān)測電化學過程中電極表面納克級的質量（原子單層或亞單層）變化^［11］。對于電極上均勻分布的剛性薄膜的沉積和溶出，其質量變化Δm （單位g）與QCM頻移Δf₀ （單位Hz）滿足Sauerbrey方程，Δf₀ ＝－2.264×10^－6f_0g²Δm/A，式中f_0g （單位Hz）為空氣介質中基頻，A（單位cm²）為壓電活性面積^{［12～14］}。Shibata等^［15］ 采用EQCM技術研究了金和鉑電極上低覆蓋度As（0）吸附原子層在空白硫酸介質中的電化學行為。Morallóna等^［16］采用EQCM技術研究了堿性介質中As組分在鉑電極和多孔碳電極上的電化學行為。然而，采用預電沉積As（0）放大電極響應信號（尤其是QCM頻率信號）的As(Ⅲ)電化學的EQCM研究尚未見報道。

基于預電沉積As（0）放大電極響應信號的方式，本研究采用EQCM技術，研究了H₂SO₄和B-R緩沖溶液中，電鍍鉑/金的金電極上As(Ⅲ)的循環(huán)伏安行為，歸屬了各氧化還原峰，發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)可強烈吸附在鉑電極上，藉此提出了預吸附富集-電氧化溶出伏安檢測As(Ⅲ)的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

所有電化學實驗均在CHI660A電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）上進行，采用常規(guī)三電極系統(tǒng)。EQCM實驗使用研究型QCM（美國Maxtek公司）來準確記錄石英晶體的諧振頻率（f₀）。EQCM實驗采用AT切9 MHz被金壓電石英晶片（北京晨晶電子有限公司，晶片直徑12.5 mm），金電極直徑6.0 mm，單面觸液。QCM電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，碳棒為對電極。 Britton-Robinson （B-R）緩沖溶液含乙酸、磷酸和硼酸（均為優(yōu)級純）各0.04 mol/L，加0.2 mol/L NaOH溶液調節(jié)至所需pH值。As(Ⅲ)標準溶液配制：準確稱取0.9912 g As₂O₃（分析純），加入10 mL超純水（＞18 M SymbolWA@ ·cm）及0.4000 g NaOH，溶解后轉入50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，得0.200 mol/L用水As(Ⅲ)貯備液，使用時將此溶液稀釋至指定濃度。

其它試劑均為分析純，實驗用水均為Milli-Q（美國Millipore公司）超純水（＞18 M SymbolWA@ ·cm）。

2.2 實驗方法QCM金電極首先用濃HNO₃處理3 min，水洗后置于0.2 mol/L HClO₄溶液中進行循環(huán)伏安掃描（0～1.5 V，30 mV/s），直至循環(huán)伏安曲線趨于穩(wěn)定不變。處理后的金電極在2 mmol/L亞鐵氰化鉀＋0.2 mol/L Na₂SO₄溶液中進行循環(huán)伏安實驗，所得的峰峰電位寬約為70 mV（掃速50 mV/s），表明電極表面具有很好的電化學活性。

鍍鉑QCM金電極（Pt/Au）的制備：經過處理的QCM金電極置于10 mL 2 mmol/L H₂PtCl₆＋0.2 mol/L HClO₄水溶液中，控制電位為0.2 V，進行恒電位電鍍。同時，實時監(jiān)測EQCM諧振頻率變化。當電鍍至頻移值為－20 kHz（即109 SymbolmA@ g/cm²，據Sauerbrey方程計算所得）時，停止電鍍。取出電極，用水清洗，置于0.2 mol/L HClO₄中進行循環(huán)伏安掃描。如圖1所示，與裸金電極相比，Pt/Au電極在0.87 V處幾乎無金氧化物的特征還原峰，0.28 V處出現(xiàn)鉑氧化物及溶解氧在鉑電極上還原的特征電流峰，且在負電位區(qū)間出現(xiàn)了兩對鉑電極上的氫原子吸附/脫附特征電流峰（氫原子的欠電位沉積和溶出）^［17］，表明金電極表面已基本上被鉑覆蓋。

鍍金QCM金電極（Au/Au） 的制備：將處理好的QCM金電極置于10 mL 2 mmol/L HAuCl₄ ＋0.2 mol/L HClO₄水溶液中，恒電位（0.7 V）電鍍并監(jiān)測QCM頻率響應，頻移為－20 kHz（109 SymbolmA@ g/cm²，據Sauerbrey方程計算所得）時停止電鍍。取出電極沖洗干凈，在0.2 mol/L HClO₄中表征，結果如圖1。電鍍金后，0.87 V處金氧化物的還原電流峰增高，表明電極的電活性表面積增大。SEM實驗結果也證實了電鍍鉑或金顆粒的存在（圖略）。

3 結果與討論

3.1 Au/Au電極上As(Ⅲ)的EQCM響應

在pH＝1.8的B-R緩沖溶液中，Au/Au電極上施加－0.3 V恒電位處理100 s后的循環(huán)伏安圖（1.5圈）和實時頻率響應（ SymbolDA@ f₀）（見圖2）。無As(Ⅲ)時，0.3～0.6 V電位區(qū)間的頻率響應對應Au/Au（OH）_{X的轉換，在金氧化物形成（1.0～1.1 V，正向掃描）及其還原（1.0～0.8 V，負向掃描）電位區(qū)間觀察到頻率的下降和上升的變化過程，與文獻［18］報道一致。500 SymbolmA@ mol/L As(Ⅲ)存在時，金氧化物的還原峰電流幾乎不變，新出現(xiàn)了As(Ⅲ)氧化成As(V)的電流峰A和As(Ⅲ)還原成As（0）的電流峰B，以及As（0）重新氧化成As(Ⅲ)的電流峰C，與文獻［18］報道的H2SO4介質中的循環(huán)伏安（CV）曲線基本一致。因預先已在－0.3 V、100 s恒電位富集As（0）的緣故，第一圈的C峰電流和頻率響應明顯大于第二圈，但第一圈的A峰電流和頻率響應比第二圈大得不多，表明A峰與來自于均相溶液中As(Ⅲ)組分的電氧化反應密切相關。整體上，A峰伴隨QCM頻率的少許上升，可能與電極上吸附態(tài)物種的溶解有關，但這種吸附很弱；B峰的隨頻率下降，顯然是因為電沉積不溶As（0）的緣故；而C峰伴隨頻率的上升，應由不溶態(tài)As（0）的溶出所致。值得指出的是，除了首圈掃描過程有明顯的凈頻率上漂（約40 Hz）外，后續(xù)各圈掃描所致的頻率凈漂移很小，呈現(xiàn)出基本可重現(xiàn)的頻率響應。事實上，在CV掃描前的－0.3 V恒電位100 s預處理中，頻率下降40 Hz（圖3），與首圈掃描過程的凈頻率上漂值一致，表明所預富集的As（0）在首圈掃描過程中已完全溶出，而后續(xù)掃描的富集和溶出效應基本可重現(xiàn)。為了與Pt/Au電極的實驗結果更好地進行對照（即同時考慮電鍍顆粒可能的微/納效應），采用Au/Au電極進行實驗。在未鍍金的QCM金電極上也能得到與Au/Au電極類似的結果和結論。}

3.2 Pt/Au電極上As(Ⅲ)的電化學行為

如圖3所示，－0.3 V恒電位實驗中Pt/Au電極上頻率下降了513 Hz，遠大于等質量電鍍所得的Au/Au電極上的頻率響應（－40 Hz），這表明雖然鉑和金電極表面均可電沉積As（0），但鉑電極上的電沉積效率遠高于金電極。可能的原因：（1）鉑與As(Ⅲ)和As（0）有更強的親和力；（2）該電位下，鉑電極能高效催化水還原成欠電位沉積的氫原子，這些具有高還原活性的氫原子可將As(Ⅲ) 還原為As（0）。Pt/Au電極上循環(huán)伏安實驗中的EQCM響應見圖4。空白溶液中，0.39 V處出現(xiàn)鉑電極上鉑氧化物及溶解氧還原的特征電流峰，此時頻率上升，與文獻 ［19］一致。與Au/Au電極上的CV圖明顯不同，在含500 SymbolmA@ mol/L As(Ⅲ)的B-R緩沖溶液中，Pt/Au電極上首圈正向掃描時出現(xiàn)了3個氧化峰，而As(Ⅲ)在約0.1 V處出現(xiàn)As(Ⅲ)還原成As（0）的電流峰。基于－0.3 V下恒電位富集As（0）的時間（t_c）與EQCM響應的關系，3個氧化峰可歸屬如下：t_c＝10 s時，峰Ⅱ明顯增大，峰Ⅰ幾乎不變。t_c＝30 s時，峰I和II均顯著增高。t_c＝100 s后，峰I繼續(xù)增大，峰Ⅱ在扣除背景后幾乎沒有增高。當沉積時間t_c更長時，扣除背景后的峰Ⅰ， Ⅱ和Ⅲ高度均基本不變。這些實驗現(xiàn)象可作如下解釋：（1） t_c對峰電流的影響。t_c較短時，亞單層或單層As（0）沉積在鉑電極表面并在峰Ⅱ電位區(qū)間產生氧化電流。t_c較長時，As（0）可在電極表面發(fā)生多層沉積，外層As（0）可在在峰I電位處產生氧化電流，而內層As（0）在峰Ⅱ電位處產生氧化電流。峰Ⅲ應該對應于As(Ⅲ)氧化成As(V)時的氧化峰，且溶液中As(Ⅲ)組分原始濃度對峰Ⅲ高度起主要作用，t_c延長所致峰Ⅲ的少許增高可能主要是因為As（0）氧化后電極表面局部溶液中As(Ⅲ) 的濃度增加及吸附態(tài)As(Ⅲ)的直接氧化。因為電極上As（0）沉積物為電絕緣體，將抑制電極活性、阻止As（0）的進一步沉積，當t_c足夠大時，峰Ⅰ， Ⅱ和Ⅲ高度隨t_c延長而趨于穩(wěn)定。隨t_c延長，正向線性電位掃描所致的總頻率凈增量逐漸增大，峰Ⅰ和Ⅱ所對應的頻率凈增量也逐漸增大，直至出現(xiàn)飽和，且峰Ⅱ所對應的頻率增幅比峰I更快；而峰Ⅲ所對應的頻率上升幅度基本不變。當t_c較短時（0～30 s），在峰Ⅰ電位區(qū)間甚至出現(xiàn)頻率下降，這可能是因為鉑電極可強烈吸附As(Ⅲ)，在沉積As（0）量較少時，As（0）氧化所得的分子量更大的As(Ⅲ)物種并不完全從電極上脫落，而吸附在鉑電極空位點上，故頻率呈下降趨勢。隨著t_c繼續(xù)延長，不導電As（0）在鉑電極表面達到飽和沉積，在其電氧化成As(Ⅲ)后，超出Pt電極表面As(Ⅲ)的飽和吸附量的部分將脫離電極表面，故頻率上升。綜上所述，從峰電流和頻率與t_c的關系可對Pt/Au電極上氧化峰Ⅰ， Ⅱ和Ⅲ進行如下合理歸屬，即峰Ⅰ為外層As（0）的氧化電流峰，峰Ⅱ為Pt表面單層或亞單層（內層）的As（0）的氧化電流峰，峰Ⅲ為溶液態(tài)和吸附態(tài)As(Ⅲ)氧化成As(V)的電流峰。峰Ⅲ電位區(qū)間的頻率上升與t_c的關系不大，說明主要對應內層吸附態(tài)和溶液態(tài)As(Ⅲ)的氧化，且氧化成As(V)后會從電極表面脫附，導致頻率上升。本研究采用預電沉積As（0）的方式放大了電極響應信號，此設計方式可望用于其它類似體系的電化學研究。

研究了Pt/Au電極上As(Ⅲ)吸附的電位依賴性。由圖5可見，隨所施加的恒電位由0.6 V負移，Pt/Au電極表面穩(wěn)態(tài)頻率下降值逐漸增大，但在0.3～0.1 V之間，穩(wěn)態(tài)頻率下降幅度的變化趨于緩和；

繼續(xù)負移，穩(wěn)態(tài)頻率下降幅度又顯著增大。這是由于鉑氧化物的電還原大致發(fā)生在0.6～0.1 V電位區(qū)間（圖4），電位較高時，鉑位點大部分被氧原子占據（鉑氧化物比例大），As(Ⅲ)難以在電極上吸附，故恒電位實驗的穩(wěn)態(tài)頻率響應較小。隨電位負移，無氧吸附的活性Pt（0）位點比例增大，可吸附As(Ⅲ)，故恒電位實驗的穩(wěn)態(tài)頻率響應增大，直至無氧吸附的Pt（0）位點最多時，穩(wěn)態(tài)頻率響應亦出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。電位繼續(xù)負移，As（0）開始電沉積，故頻移下降幅度又顯著增大。另外，開路條件下的Pt/Au電極（吸附實驗中其電極電位由0.58 V負移至為0.47 V）也可吸附As(Ⅲ)，且其穩(wěn)態(tài)頻率下降值（圖5B）與恒電位實驗（圖5A）中對應電位區(qū)間的結果基本吻合。這種As(Ⅲ)在鉑位點上的開路自動吸附行為未見報道，可望籍此研制負載As₂O₃藥物治療白血病的新型鉑納米載體材料^［20］。

以上實驗和推斷表明，As(Ⅲ)可強烈吸附在Pt（0）位點上，可籍此富集As(Ⅲ)，提高As(Ⅲ)的電分析靈敏度，結果如圖6。在含不同濃度As(Ⅲ)的B-R（pH 1.8）緩沖溶液中，在Pt/Au電極上預富集300 s后進行線性掃描溶出伏安法實驗，As(Ⅲ)氧化成As(V)的峰電流與As(Ⅲ)濃度滿足以下關系i_p＝14.6＋19.1c（R²＝0.995）；而未經預富集步驟的結果為i_p ＝1.60＋0.486c（R²＝0.996），即經預吸附富集處理后，As(Ⅲ)的檢測靈敏度提高了約40倍。

考察了在不同pH值的H₂SO₄和B-R緩沖溶液中As(Ⅲ)的EQCM響應，如圖7所示。（1）隨pH值增大，鉑氧化物的還原峰及砷組分的氧化、還原峰均負移；（2）首圈掃描過程的凈頻率上漂值（電極經100 s的陰極預富集As（0）的處理，預富集電位分別為各循環(huán)伏安圖的低電位端點）依賴于溶液pH值，如圖7所示。首圈CV掃描凈頻率上漂值的最大響應（ SymbolDA@ f₀₁）出現(xiàn)在pH 0.7 和pH 1.8處；（3）電極經陰極預富集As（0）后，pH值較低時可觀察到As（0）氧化至As(Ⅲ)的2個氧化峰，但其峰電流隨pH值增大呈下降趨勢。As(Ⅲ)的氧化峰電流隨溶液pH值增大也呈下降趨勢，不利于As(Ⅲ)的電分析，這些現(xiàn)象可能與As(Ⅲ)在不同pH值溶液中的形態(tài)分布不同有關^［21］。

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An Eletrochemical Quatrz Crystal Microbalance Study on ElectrochemicalBehavior of As(Ⅲ) at Au/Au and Pt/Au Electrodes

HUANG Su-Qing， HUANG Zhao， GU Tie-An， XIE Qing-Ji^*， YAO Shou-Zhuo

（Key Laboratory of Chemical Biology Traditional Chinese Medicine Research of the Ministry ofEducation of China， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Normal University， Changsha 410081）

Abstract Electrochemical behavior of As(Ⅲ) at Au/Au and Pt/Au electrodes was investigated with an electrochemical quartz crystal microbalance （EQCM） in Britton-Robinson （B-R， pH＝1.8－11.2） buffer solutions and in 0.1 or 0.5 mol/L aqueous H₂SO₄. Through real-time process monitoring of the EQCM parameters （frequency etc.） and enhancement of the electrode-response signals by pre-electrodeposition of As（0）， the electrodeposition of As（0）， the electrode-surface-adsorption characteristics of As(Ⅲ) and As(V)， and the pH-dependence of the electrochemistry of As species were investigated. The following main conclusions are reached: （1） electrodeposition of As（0） can occur on both electrodes， but electrodeposition of As（0） on Pt/Au is more significant， and the electrooxidation of As（0） electrodeposited on Pt/Au at sufficient quantity can exhibit two current peaks for oxidation of outer-layer As（0） followed by inner-layer As（0）

（2） As(Ⅲ) can strongly adsorb on Pt/Au but its oxidation product as As(V) can desorb from the electrode surface， and the adsorption of both As(Ⅲ) and As(V) is very weak on Au/Au

（3） the electrooxidation current of As(Ⅲ) on Pt/Au tends to be the maximum in pH＝1.8 B-R buffer solution and in 0.1 mol/L aqueous H₂SO₄. Based on the pre-adsorption of As(Ⅲ) on Pt/Au and its catalyzed electrooxidation stripping， we proposed a new linear sweep voltammetric electroanalysis method for the determination of As(Ⅲ)， by which the detection sensitivity for As(Ⅲ) can be 40-fold enhanced over the pre-adsorption-free case

Keywords Platinum/gold electrode；Gold/gold electrode；Electrochemical quartz crystal microba-lance（EQCM）；Electrochemistry of arsenic(Ⅲ)

（Received 24 November 2010accepted 6 May 2011）