氫鹵酸酸性遞變規(guī)律探究

摘要：氫鹵酸酸性遞變規(guī)律的原因是無機化學教學中的一個疑點。本文從錯誤的分析和正確的分析正反兩個方面，詳細探討了鹵化氫水溶液的酸性。本文經過以上的分析和論證對于認清氫鹵酸酸性遞變規(guī)律的實質，打消無機化學教學中的疑慮定有裨益。

關鍵詞：鹵化氫；電負性；鍵能；標準自由能變；平衡常數(shù)；誘導偶極矩；電子密度

一、前言

鹵化氫皆為無色、有刺激性氣味的氣體。由于鹵素是活潑的非金屬元素，形成的鹵化氫都是極性分子，故他們都易溶于水。鹵化氫的水溶液稱為氫鹵酸。他們的表觀電離度（0.1mol/l，%）分別為：

HF?搖HCl?搖HBr?搖HI

8.5?搖92.6?搖93.5?搖95

根據(jù)酸堿的電離理論，在電離時所生成的陽離子全部是H+的化合物叫做酸，化合物電離出H+的能力說明酸性的強弱。也就是說愈易電離出H+的酸其酸性愈強，從以上表觀電離度的數(shù)據(jù)不難看出鹵化氫的水溶液的酸性從HF→HI是依次增強的。但是鹵族元素從F→I非金屬性依次減弱這是眾所周知的，為什么他們的氫化物的水溶液的酸性卻依次增強呢？

本文從不同的角度闡明鹵化氫水溶液的酸性依HF→HCl→HBr→HI的順序而增強的原因。

二、錯誤的分析

（一）從電負性角度的分析

電負性是元素的原子在分子中吸引電子的能力。電負性數(shù)據(jù)和別的鍵參數(shù)聯(lián)合起來，可以預估化合物中化學鍵的類型。當別的條件都相同時，兩個電負性相差很大的元素所形成的化合物通常就形成離子鍵；電負性相差不大的兩種元素化合通常形成極性共價鍵；如果電負性差等于零或非常小，則所形成的共價鍵是非極性鍵。電負性差值越大，共價鍵的極性也越大，公用電子對偏向電負性大的原子趨勢也就越大。

查鮑林標度電負性數(shù)據(jù)表知：

F?搖 Cl?搖 Br ?搖I?搖 H

Xp：?搖3.98?搖3.16?搖2.96?搖2.66?搖2.20

計算△Xp知：

HF?搖HCl?搖HBr?搖HI

△Xp?搖1.78?搖0.96?搖0.76?搖0.46

由此可見H-X中共價鍵的極性是依HF→HI的順序而減弱的，分子的極性是越來越小，那么電離就應愈來愈困難，從HF→HI酸性就應該是逐漸減弱的，然而，這與事實恰好相反。

這種分析的錯誤在于：電負性的差值，只能判斷HX（g）時鍵的極性，而在此把差值的作用片面地擴大了，且恰恰忽視了一個重要的問題，那就是：HX（aq）→H+（aq）+X-（aq）電離過程的能量變化。

（二）從鍵能角度分析

對于雙原子分子，鍵能愈大，鍵愈牢固，分子也就愈穩(wěn)定。

查表知： HF HCL HBr HI

鍵能（KJ.mol-1）565 431 366 299

由此可見，從HF→HI鍵能是逐漸減小的，所以，從氫氟酸→氫碘酸酸性是逐漸增強的。這種解釋似乎簡單明了，其實是不正確的。因為鍵能是氣態(tài)分子分裂為中性原子時所需的能量，它與HX在水中的電離是兩個不同的概念。

以上兩種錯誤發(fā)生的原因就是沒有弄清氫鹵酸顯示酸性強弱的本質。

三、正確的分析

（一）用化學熱力學來進行分析

氫鹵酸HX在水溶液中電離反應為：HX（aq）?葑H+（aq）+X-（aq）

酸的強度可以用上述電離過程的平衡常數(shù)K來反映，又K與反應的標準自由能變化有如下關系：△GΦ=-RTLnK即△GΦ=-2.303RTLgK（等溫方程式△G=0時的情況）

在25°C時，R=8.315j.mol-1.K-1，T=（25+273.15）K代入上式得到：

△GΦ=■LgK

△GΦ=-5.71LgK……（a）△GΦ單位為KJ.mol-1。

由此可看出△GΦ越負，則K值越大，表示酸性將越強。又根據(jù)吉布斯-霍姆赫茲公式。

△GΦ=△HΦ-T△SΦ……（b）

可知△GΦ取決于電離過程的焓變和熵變，其中焓變項△HΦ可有如下的波恩-哈伯循環(huán)求出。

△HΦ=△HΦ1+△HΦ2+△HΦ3+△HΦ4+△HΦ5+△HΦ6

其中：△HΦ1為HX（aq）脫水生成HX（g）所吸收的能量；

△HΦ2為HX（g）的離解能

△HΦ3為H的電離能；

△HΦ4為X的電子親合能；

△HΦ5為H+的水合能；

△HΦ6為X-的水合能。

查有關熱力學數(shù)據(jù)如表1所示：

再將電離過程總熵變△SΦ求出，代入（b）式，就可求得不同HX電離過程的△GΦ，結果列于表2。

根據(jù)計算所得的△GΦ值，再由（a）式就可計算出各HX的電離常數(shù)K如下：

K（HF）=10-3?搖K（HCl）=108?搖K（HBr）=1010?搖K（HI）=1011

由此可見，氫鹵酸強度次序為：HI＞HBr＞HCl＞HF。

HI、HBr、HCl是強酸，HF是弱酸。HF的K值之所以與HI、HBr、HCl的差別很大，還可以從△GΦ所包括的焓變和熵變作進一步的分析：

（1）焓變項：HF電離過程放熱最小，HI、HBr、HCl均較大，造成此結果的主要原因是HF的△HΦ2（離解能）特別大，其次HF的△HΦ1（HF（aq）脫水所吸收的能量）最高，這與HF在水溶液中存在氫鍵有關，另外，F(xiàn)的電子親和能△HΦ4比預期的要小，盡管F-的水合能△HΦ6特別大，但還是不足以抵消上述一些因素的影響。

（2）熵變項：HF電離過程的△SΦ減小最多，這與F-半徑最小，水合程度最高有關，也與溶液中形成有方向的氫鍵有關。

（二）從結構的角度分析

先從物質的偶極矩和誘導偶極矩看：

查表可知：HCl?搖HBr?搖HI

μ固

（單位：×10-18德拜）1.03?搖0.79?搖0.38

偶極矩等于正負電荷中心間的距離乘以正電中心（或負電中心）上的電量。從上述數(shù)據(jù)可以看到由HF→HI固有偶極矩是逐漸減小的，但是由于HX離子變形性由F-到I-依次增大，由此產生的誘導偶極矩則為

HCl?搖HBr?搖HI

μ誘

（單位：×10-18德拜）3.65?搖4.18?搖4.87

μ總=μ固+μ誘?搖4.68?搖4.97?搖5.25

（單位：×10-18德拜）

μ總是愈來愈大的，由于偶極矩愈大則分子愈易電離，所以由HCl→HI酸性逐漸增強。

至于HF，加拿大化學家Gigutere是這樣解釋的，HF在水中全部電離，但F-是一種特別強的質子接受體，而H3O+是較強的質子給予體，因此H3O+與F-可通過氫鍵相互結合成強度很大的離子對：

H―O―H+……F-H

該離子對很難電離，有人曾用冰點下降法對它進行測定，發(fā)現(xiàn)在無限稀的溶液中，它的電離度也只有15%。可見HF的水溶液中主要存在的是H3O+……F-。HF的電離過程可表示為：HF+H2O→（H3O+……F-）?搖H3O++F-

因此HF是弱酸。而Cl-―Br-―I-等離子半徑愈來愈大，這種離子對的強度大為減弱了，故相應酸的強度便大為增強。

（三）從電子密度的角度認識

HX中X的氧化數(shù)皆為-1，但是隨著X原子半徑的逐漸增大，X的電子密度從F→I就逐漸減小，那么對于H的引力也就逐漸減小，在極性水分子的作用下從HF→HI便愈易電離出H+，因此它們的酸性便依次增強。這是一種用簡單的處理方法解釋復雜問題的嘗試，這種深入淺出的解釋較適宜于對學生進行講解。

最后解釋一下為什么很濃的HF水溶液是強酸？HF（0.1mol.1-1）是相當弱的酸，K=10-3。根據(jù)弱酸電離的規(guī)律，隨著酸的濃度的增大，電離度將變小。但是實驗發(fā)現(xiàn)在很濃的HF水溶液（5-15mol.1-1）中，HF的電離度卻急劇地增大，變成了強酸。這是為什么呢？在3.2中我們已經談到HF水溶液中HF全部電離后又形成了穩(wěn)定的離子對H3O+……F-，并且有：HF+H2O→（H3O+……F-）H3O++F-……（c）而隨著HF溶液濃度的增加，它除有（C）式反應存在外，還有反應（d）式存在，且反應（d）變得越來越重要。

HF+F-?葑HF-2……（d）

這是因為F-有很強結合質子的能力，F(xiàn)-與未電離的HF之間以氫鍵的方式結合，生成很穩(wěn)定的HF-2。由于反應（d）的進行，有效地降低了溶液中F-的濃度，促使反應（c）向右移動，HF電離度大增。

純液態(tài)HF變成一種極強的酸。像HNO3這樣的強酸在液態(tài)的HF中也會變成接受質子的堿發(fā)生如下反應：

HNO3+（HF）2?葑?搖H2NO3++HF-2

這一點是和HF-2的特別穩(wěn)定性分不開的。

參考文獻：

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