碳源的石墨化度對合成金剛石的影響

摘要本文利用Fe基粉末觸媒在國產六面頂壓機上進行了合成金剛石單晶的實驗。通過X-ray衍射檢測出A石墨，B石墨，C石墨的衍射角，進而算出三種石墨的石墨化度;根據石墨化度的不同，研究了在高溫高壓(5.0--5.5 GPa， 1300 ~ 1500 oC)條件下， Fe基粉末觸媒與三種石墨合成金剛石進行條件以及合成金剛石特點的對比。研究結果表明:用Fe基粉末觸媒合成金剛石的速度快，在600秒內即可生長0.3-0.4mm。石墨化度高，合成晶體的條件偏高，石墨化度低，合成晶體的顏色偏黃。通過光學成像顯微鏡觀測了三種晶體的形貌，顏色和粒度的大小。

中圖分類號:TQ16文獻標識碼:A

0 引言

自1955年G.E公司首次通過靜高溫高壓法用金屬催化劑與石墨成功合成出金剛石以來，①金剛石工業化生產已有半個世紀的歷史。盡管人們后來又相繼發明了各種金剛石合成方法，如:動高壓爆炸法、氣相合成法等，但目前金剛石大規模工業化生產的合成方法仍然沿用G.E公司早期發明的靜高溫高壓法。在采用靜高溫高壓法合成金剛石的生產過程中，從起到催化作用的一系列過渡金屬元素及其合金觸媒的發現，②到熔融的金屬或合金觸媒的催化作用得到Vereshehagi等人③和Sung的證實，④都顯示出觸媒在金剛石合成當中的重要作用。

就合成高品級金剛石而言，粉末觸媒比片狀觸媒方法具有明顯的技術優勢，而且通常情況下，粉末觸媒方法合成金剛石的單產較高，⑤因此我國許多金剛石廠家已經從片狀觸媒合成金剛石轉移為用粉末觸媒合成金剛石。

石墨和金剛石是碳的兩種存在形式。石墨種類繁多，石墨作為碳源，在合成金剛石的過程中表現出的行為也不盡相同，石墨化度是合成金剛石的一個重要參考指標。 本文使用三種石墨化度不同的石墨，在Fe基觸媒的作用下，進行了高溫高壓實驗，著重考察對比了三種石墨合成金剛石的特點，并且對金剛石的形貌進行了觀測。

1 實驗

實驗是在國產SPD 6€?200型六面頂壓機上進行的。采用的是粒度為200目以細的Fe基粉末觸媒。石墨原料采用的是石墨化度不同的三種不同石墨A，B，C，粒度分別為(200---300，200---325，200---325)目以細，圖1為三種石墨粉的X-ray衍射圖。三種石墨特性如表1所示。

所謂的石墨化就是從無定形碳轉化為石墨晶體的過程稱為碳素材料的石墨化，石墨化度就是無定形碳與理想石墨晶體的接近程度高。

Fe基粉末觸媒和三種石墨粉按一定比例均勻混合后預壓成合成棒。預壓后的合成棒組裝在葉臘石合成塊中，葉臘石合成塊在組裝前經過焙燒處理以除去吸附的水分。

高溫高壓合成實驗工藝采用一次升溫二次到壓的工藝。合成實驗的臺階壓力為5.0GPa，合成終壓為5.5GPa;溫度為1300~1500 oC，合成時間為600秒。卸壓后，取出樣品。樣品經過酸處理和提純后，進行了光學顯微鏡觀測。

2 結果與討論

我們首先對合成后的棒料進行觀測如圖2，結果表明:金剛石晶體分布比較均勻，沒有連晶和聚晶的出現，并且實驗具有很好的重復性。合成的金剛石樣品經過酸處理和系列提純工藝后，對合成棒料同一位置的斷面用掃描電鏡進行觀測，發現在同一合成條件下，石墨A合成的樣品成核最少，石墨B到石墨C依次增多:

圖3(a)表示5.2GPa，1440 oC條件下用A石墨粉合成樣品的光學顯微照片。可以看到在此條件下合成的樣品晶形完整，大多表現為六—八面體金剛石。粒度均勻，但成核量較少，顏色略黑，里面有較多的小氣泡，粒度集中在0.4 mm左右。圖3(b)表示5.1GPa，1420 oC條件下用B石墨粉合成樣品的光學顯微照片。可以看到在此條件下合成的晶體晶形非常完整，表現為六—八面體，成核較多，顏色淺黃，并且透明度較好，里面的氣泡較少，粒度很均勻，集中在0.3mm左右。圖3(c)表示5.1GPa，1380 oC條件下用C石墨粉合成樣品的光學顯微照片。可以看出在此條件下合成的晶體晶形比較完整，表現為六—八面體，成核較多，顏色比較黃，透明度一般，有的晶體里面有小氣泡，粒度在0.3—0.4mm。

將以上結果可以看出石墨化度越高，合成金剛石所需條件也越高。石墨化度越低，合成晶體的顏色偏黃。此外在利用Fe基粉末觸媒與三種石墨粉合成金剛石的實驗中，金剛石生長速度比較快，在600秒內都即可生長在0.3-0.4mm，金剛石的六—八面體區間比較寬， 合成出的晶體通過光學顯微鏡發現晶體內部都有或多或少的氣泡，這些都表明三種碳素對觸媒的溶解度較強。

3 結論

我們利用Fe基粉末觸媒與三種石墨粉在(5.0--5.5GPa， 1300 ~ 1500oC)的條件下合成出了三種晶形完整，粒度均勻的晶體，并且對石墨化度以及生長特性進行了研究， 結論如下:

石墨化度高，合成晶體的條件高，石墨化度低，合成晶體的條件相對低一些。石墨化度高，成核較少，石墨化度低，則成核量多，說明石墨化度越低，越有利于成核。石墨化度低的石墨合成出的金剛石顏色偏黃。我們利用Fe基粉末觸媒合成時，金剛石生長速度快，在600秒內可以合成出0.3-0.4mm晶粒完整，透明度好的六—八面體金剛石單晶。

注釋

①Bundy， F. P.， hall， H. T.， Strong，H. M. and Wentorf Jr.， R. H.: Nature， 176: 51， 1955

②Bnvenkork H P. Boady F P， Hall H T， et al. Preparation of Diamond [J]. Nat- 1959.14(4693):1094.

③Vereahchagin L F. Kalashnikov Y A， Shaliuav. The Mechanism of Transformation of Carbon-containing Suhstanres to Dian ond under Static Conditions[J] . High Temperature-High Press- 1975，7:41.

④Sung C. Mechanism of the Solvent-assisted Graphite to Diamond Transition under High Pressure: Imphcations for the Selection of Catalysts[J]. Higl Temperature -High Pressure，1995/1996，27/28:523.

⑤周新東，陳啟武，熊湘君.合成金剛石用觸媒材料的研究.長沙:礦冶工程，2002.22(3):109-110.