磷灰石型催化劑的合成及其催化性能研究

程慶彥，錢春蘋，陳玉煥，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

0 前言

羥基磷灰石是一種耐高溫、耐堿和水不溶性的多用途無機(jī)材料，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、吸附、催化、熒光、激光、半導(dǎo)體等領(lǐng)域.磷灰石所具有的固體堿性、較強(qiáng)的離子交換能力、較大的比表面積，使其在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.可是，有關(guān)磷灰石在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究，在國內(nèi)卻鮮有報(bào)道[1-2].

甲醇液相氧化羰基化法制備DMC由于具有工藝簡單、成本低廉、環(huán)境污染少等特點(diǎn)而成為國內(nèi)外研究開發(fā)的重點(diǎn)[3]，而其中高效催化劑的開發(fā)是研究的關(guān)鍵.對該反應(yīng)體系，銅系催化劑，尤其是亞銅體系是一種活性和選擇性較好的催化劑，但催化劑中的Cl流失是導(dǎo)致該類催化劑活性的下降及設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕的主要原因.針對此缺陷，莫婉玲[4-5]通過添加助劑如咪唑或Shiff堿對CuCl催化劑進(jìn)行改善；STEVEN A等[6]通過固態(tài)離子反應(yīng)，將CuCl的Cu+和分子篩中的H+進(jìn)行交換，而Cl則和分子篩中的H+結(jié)合生成HCl而脫除，從而解決了Cl流失造成的反應(yīng)活性下降和腐蝕性問題.

本課題組多年來一直從事碳酸二甲酯及其相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)，已取得一些成果[7-9].本文采用水熱法制備了羥基磷灰石，后采用離子交換法和還原法首次制備了磷灰石型催化劑(Cu(Ⅰ)ClAp)，并首次研究了其在綠色反應(yīng)甲醇液相氧化羰基化制備碳酸二甲酯（DMC）中的催化效果，旨在為該反應(yīng)提供一種新型有效的非均相催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

納米級羥基磷灰石，自制；氯化鈣、水合肼和無水甲醇，AR，天津市江天化工有限公司；氯化銅和氫氧化鈉，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心.

1.2 催化劑制備

羥基磷灰石（HAp）按文獻(xiàn)方法[10]采用水熱法制備，粒徑15～40 nm.

將CaCl2和納米級HAp按不同摩爾比（1∶5、2∶5、3∶5、4∶5、1∶1）混合均勻，800℃下煅燒2 h，自然冷卻至室溫，用0.5 mol/L的NH4Cl水溶液洗去CaO，用蒸餾水充分洗滌以除去游離態(tài)Cl，100℃下烘干，得到氯磷灰石（ClAp）.

將ClAp與0.1 mol/L的CuCl2混合后，攪拌均勻，恒溫反應(yīng)5 h后，得到Cu(Ⅱ)ClAp.向反應(yīng)液中加入一定體積1 mol/L的氫氧化鈉溶液，10 m in后再加入一定體積1 mol/L的水合肼溶液，1 h后取出用水充分洗滌離心，60℃真空干燥6 h后，研磨成粉末狀，即得Cu(Ⅰ)ClAp催化劑[11].

1.3 催化劑表征

FT-IR分析采用德國Bruker Vector 22型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，在4 000～400 cm1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜測定.

XRD分析采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀，Cu靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS1°，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，電流100 mA，計(jì)數(shù)器SC，掃描范圍10°～70°.

原子吸收采用Thermo Solaar M 6型雙光束原子吸收光譜儀測定樣品中元素含量.X射線光電子能譜分析采用美國PE公司生產(chǎn)的PHI-1600型光電子能譜儀.

1.4 活性評價(jià)及分析方法

催化劑的活性評價(jià)在江蘇海安石油科研儀器廠生產(chǎn)的100 m L的間歇高壓釜式反應(yīng)器中進(jìn)行.將一定量的催化劑和甲醇加入反應(yīng)釜中，密封后用0.8 MPa O2氣置換釜中空氣3次，按V(CO)∶V(O2)=2∶1通入混合氣體至總壓2.4 MPa，升溫至120℃，待溫度穩(wěn)定在設(shè)定值后開動攪拌器.反應(yīng)結(jié)束后用冰水冷卻釜體至室溫，放出殘余氣體，取出反應(yīng)液，離心分離.

樣品分析采用SP-3420型氣相色譜儀，填充聚乙醇20000/101擔(dān)體.熱導(dǎo)池檢測器，H2為載氣，載氣流速30 m L/min.色譜柱溫95℃，檢測器溫度130℃，汽化室溫度155℃，進(jìn)樣量1L，面積歸一法定量.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 不同CaCl2/HAp摩爾比條件制備的ClAp的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ClAp prepared at different molar ratios of CaCl2/HAp A純HAp；B 1∶5；C 2∶5；D 3∶5；E 4∶5；F 1∶1

2.1 催化劑的表征

圖1為在CaCl2/HAp不同摩爾比條件下制備的ClAp的XRD譜圖.由圖中可以看到，隨著CaCl2含量的增大，衍射峰出現(xiàn)了明顯的規(guī)律性變化：(002)、(004)面的晶面衍射峰位向高角位區(qū)偏移；(222)、(211)、(202)面的晶面衍射峰位向低角位區(qū)偏移；(102)(210)、(112)(300)晶面明顯合并.而且 (002)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明增大Cl含量對(002)晶面的生長發(fā)育不利.將制得的樣品HAp和ClAp的XRD 譜圖與 ICDD 的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 PDF#09-0432 (a=9.418,c=6.884)和PDF#33-0271(a=9.641,c=6.771)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)所得的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜符合得較好[12]，故成功制備了HAp與ClAp.

圖2為在CaCl2/HAp不同摩爾比條件下制備的ClAp的紅外譜圖.圖2中A為純HAp的紅外譜圖，其中，631 cm1，3 570 cm1處的吸收峰是OH基團(tuán)的彎曲振動和伸縮振動吸收峰，562 cm1，602 cm1，963 cm1， 1 050 cm1和1 089 cm1的吸收峰是P的振動吸收帶，衍射峰很強(qiáng)，峰型尖銳.隨著氯磷灰石ClAp制備過程中Cl/OH摩爾比的增加，在圖2B～F中，OH基團(tuán)在631 cm1，3 570 cm1處的彎曲振動和伸縮振動峰強(qiáng)度逐漸減小，直至消失，說明OH逐漸被Cl所部分取代直至完全取代.所有樣品中，P的振動吸收帶均保持不變，說明磷灰石的基本結(jié)構(gòu)在Cl逐漸取代OH的過程中沒有變化.在測定的所有樣品中，在3 300～ 3 600 cm1處都出現(xiàn)了一寬吸收帶，是樣品吸附水產(chǎn)生的吸收帶[13].

在CaCl2/HAp摩爾比為1∶1的反應(yīng)條件下制備的ClAp，原子吸收測定結(jié)果如下：Ca 40.70%（理論值38.48%），P 18.10%（理論值17.84%），Ca的測定值（40.70%）比理論值（38.48%）偏高，可能是由于高溫煅燒下的生成的CaO沒有被完全除去.

綜上所述，在反應(yīng)溫度800℃，反應(yīng)時(shí)間2 h下，運(yùn)用CaCl2和HAp固態(tài)離子交換成功制備了ClAp.

在20℃下制備的Cu(Ⅱ)ClAp,N2H4H2O/NaOH/ClAp摩爾比為10∶7.5∶2的還原條件下制得的Cu(Ⅰ) ClAp中Ca、Cu含量進(jìn)行原子吸收測定，測定結(jié)果為Ca19.08%，Cu28.38%.與ClAp相比，通過離子交換法引入Cu后，Ca的含量相應(yīng)減小，而且經(jīng)計(jì)算Ca減少的物質(zhì)的量與Cu引入的物質(zhì)的量基本相等，說明Cu取代了部分Ca，發(fā)生了離子交換反應(yīng)，Cu進(jìn)入磷灰石結(jié)構(gòu)中，而非簡單的負(fù)載.

為了分析催化劑中Cu的價(jià)態(tài)，對在上述條件下制備的Cu(Ⅰ)ClAp催化劑進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果見圖3.從圖3可見，催化劑分別在932.5eV和952.8eV出現(xiàn)了Cu23/2、Cu21/2的結(jié)合能峰，為低價(jià)的特征峰[14].但由于樣品放置時(shí)間較長，表面有所氧化，所以在943.4eV附近出現(xiàn)了微弱的CuO的特征伴峰.上述XPS結(jié)果表明催化劑中Cu物種主要以低價(jià)銅的形式存在.

圖2 不同CaCl2/HAp摩爾比條件制備的ClAp的IR譜圖Fig.2 FTIR spectra of ClAp prepared at different molar ratios of CaCl2/HAp A純HAp；B 1∶5；C 2∶5；D 3∶5；E 4∶5；F 1∶1

圖3 Cu(Ⅰ)ClAp的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Cu(Ⅰ)ClAp samples

2.2 催化劑的性能研究

2.2.1 催化劑制備溫度對其性能的影響

表1為在不同溫度下制備的Cu(Ⅱ)ClAp，N2H4H2O/NaOH/ClAp摩爾比為10∶10∶2的還原條件下得到的催化劑Cu(Ⅰ)ClAp催化合成DMC反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.在10～60℃范圍內(nèi)，DMC收率基本上隨著Cu (Ⅱ)ClAp制備溫度的升高而降低，當(dāng)制備溫度在10～20℃時(shí)，MeOH轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性變化不大，故在反應(yīng)條件下選擇Cu(Ⅱ)ClAp的制備溫度為20℃，此時(shí)DMC的收率為4.09%，相比相同條件下機(jī)械研磨制得CuCl-HAp的2.02%，催化活性有一定程度的提高.

表1 Cu(II)ClAp制備溫度對Cu(I)ClAp反應(yīng)性能的影響Tab.1 Effects of the synthesis temperature for Cu(II)ClAp on the activity of Cu(I)ClAp catalyst

2.2.2 Cu(Ⅱ)ClAp的還原條件對催化劑性能的影響

考察了Cu(Ⅱ)ClAp還原過程中，氫氧化鈉與水合肼用量對制備的催化劑Cu(Ⅰ)ClAp性能的影響，結(jié)果見表2.由表2中可知，NaOH/ClAp摩爾比為10∶2，改變水合肼的用量，DMC收率隨著水合肼用量的增加先增大后減小.當(dāng)N2H4H2O/NaOH/ClAp摩爾比為10∶10∶2時(shí)，DMC的收率為4.09%，但水合肼用量繼續(xù)增大時(shí)催化劑活性下降.研究認(rèn)為，當(dāng)水合肼用量太少時(shí)，Cu2+還原為 Cu+的量太小，導(dǎo)致催化劑活性不高，但當(dāng)水合肼用量太大時(shí)，有一部分Cu+會被深度還原為Cu0，而Cu0對甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)沒有催化活性，因此催化劑的活性下降.故認(rèn)為對于甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)，在催化劑Cu(Ⅰ)ClAp中，Cu2+/Cu+應(yīng)維持一合適的比例，這時(shí)催化劑才能表現(xiàn)出較好的性能[15].

表2 水合肼和NaOH用量對催化劑Cu(Ⅰ)ClAp的性能影響Tab.2 Effects of the amounts of hydrazine hydrate and NaOH on the activity of Cu(Ⅰ)ClAp catalyst

表2中還列出了在Cu(Ⅱ)ClAp還原過程中，N2H4H2O/NaOH/ClAp摩爾比10∶2，NaOH用量對制備的催化劑Cu(Ⅰ)ClAp性能的影響.由表2可以看出，隨著NaOH用量的增加，DMC的收率呈現(xiàn)出先增加或減小的趨勢，當(dāng)N2H4H2O/NaOH/ClAp摩爾比10∶7.5∶2時(shí)，DMC的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到5.02%.朱俊武等[16]認(rèn)為水合肼在堿性溶液中為強(qiáng)還原劑，其還原能力隨著堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng).當(dāng)N2H4H2O/NaOH/ClAp摩爾比由10∶2.5∶2變?yōu)?0∶7.5∶2時(shí)，由于水合肼的還原能力增強(qiáng)，使得更多的Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+，因而催化劑的活性有所增加.而當(dāng)NaOH用量繼續(xù)增加時(shí)，催化劑活性有所下降.這可能是由于堿性太強(qiáng)時(shí)，水合肼的還原性也變得更強(qiáng)，導(dǎo)致Cu2+深度還原為Cu0，而使得催化活性下降.

2.2.3 催化劑的回收利用

考察了在20℃下制備的Cu(Ⅱ)ClAp,N2H4H2O/NaOH/ClAp摩爾比為10∶7.5∶2的還原條件下制得的Cu(Ⅰ)ClAp催化劑的重復(fù)使用效果.回收的催化劑用甲醇洗滌，并于60℃下真空干燥6 h.在反應(yīng)溫度120℃、PCO∶PO2=2∶1、2.4 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、CH3OH 30 m L、c(Cu)=8 mmol/L的反應(yīng)條件下，DMC收率和MeOH轉(zhuǎn)化率分別由5.02%，5.09%降至4.51%，4.67%，DMC選擇性變化不明顯.說明了該催化劑中的Cu+和Cl穩(wěn)定性較好，不易脫落.

3 結(jié)論

1）運(yùn)用固態(tài)離子交換法，可以將羥基磷灰石HAp中的OH替換為Cl，以制備氯磷灰石ClAp.

2）對催化劑Cu(Ⅰ)ClAp的表征結(jié)果說明，Cu2+可以通過離子交換繼而還原的方法替換磷灰石中部分Ca2+；在催化劑Cu(Ⅰ)ClAp中，Cu主要以Cu+存在，同時(shí)含有少量Cu2+.

3）考察了催化劑Cu(Ⅰ)ApCl的前體Cu(Ⅱ)ClAp的制備溫度及還原劑NaOH和水合肼用量對其在甲醇液相氧化羰基化制備碳酸二甲酯反應(yīng)的性能影響，結(jié)果表明，在制備溫度為20℃，N2H4H2O/NaOH/ClAp摩爾比為10∶7.5∶2時(shí)催化劑的活性最高，DMC的收率可達(dá)5.02%，高于機(jī)械研磨制得催化劑CuCl-HAp的2.02%，而且該催化劑易于分離，回收利用效果較好.

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