大學無機化學教材中兩個結構問題的探討

王小鋒 鮮 華 陳昌云

摘要 研究發現硝酸分子不存在分子內氫鍵,僅存在分子內離域鍵;另外發現氧族元素如果僅僅和中心原子以共價鍵相結合,則對中心原子的價電子沒有貢獻;如果既和中心原子以共價鍵結合,又和其他原子以共價鍵結合,則向中心原子提供1個價電子。

關鍵詞 價層電子對互斥理論;離域π鍵;分子內氫鍵

中圖分類號:G642.4 文獻標識碼:B 文章編號:1671-489X(2009)30-0030-02

Discussion of Two Structure Problem in Inorganic Book//Wang Xiaofeng, Xian Hua, Chen Changyun

Abstract We think that there is no intermolecular hydrogen bonding but intramolecular delocalized bond in nitric acid.By the way, it is supposed that if oxygen-group elements are covalently combined with central atoms they will not contribute the valence electronic to central atoms, but if oxygen-group elements are also covalently combined with other atoms they will contribute one valence electronic.

Key words VSEPR; delocalized pi bond; intramolecular hydrogen bond

Authors address Nanjing Xiaozhuang University, Bio. & Chem. College, Nanjing, 211171, China

1 硝酸的結構

有人認為在硝酸分子中,N原子和分子中2個O原子三者相互平行并垂直于分子平面的p軌道,形成三中心四電子離域鍵[1,2];也有人認為N與分子中3個O原子相互平行并垂直于分子平面的p軌道,形成四中心六電子的離域鍵[3]。圖1中硝酸分子中所有的原子在同一平面上,是一平面分子。N-O1、N-O2的鍵長是121 pm,而N-O3的鍵長是140.6 pm,N-O3-H的鍵角是102°[1],N原子采取sp2雜化。但實際上從N-O3-H的鍵角數據看,O3應該采取sp3雜化,沒有和N、O1、O2原子的p軌道平行,因此不能形成離域鍵,而只能形成三中心四電子的離域鍵,相差很大的鍵長數據也不支持存在離域鍵,而從分子群論的對稱性計算,也可以進一步驗證這個結論[4]。

另外,有的無機化學課本還認為在硝酸分子中存在分子內氫鍵(圖1中的虛線),但是形成有效氫鍵的鍵角不能小于90°(即O1-H-O3)[5]。通過計算得O1-H-O3的角度是86.2°,因此在硝酸分子中并沒有形成分子內氫鍵。

2 氧族元素作為配位原子提供不提供價電子

Sidgwick和Powell通過對AXn的幾何構型研究后認為,分子的幾何構型是由中心原子價電子層的總電子對數決定的,價電子對分開愈遠,分子愈穩定。1957年Gillespie和Nyholm進一步發展和擴展了Sidgwick和Powell的想法,提出價層電子對互斥模型(也叫做Gillespie和Nyholm規則)[6]。經過發展演變后,價層電子對互斥模型在發展成為價層電子對互斥理論(VSEPR Theory)。VSEPR Theory可以用來解釋和預測許多主族元素化合物的立體結構。另外對于具有d0、d10和高自旋的d5電子結構的過渡金屬元素化合物也可以和主族元素一樣,用VSEPR Theory預測化合物的幾何構型[7]。在使用該理論判斷化合物的幾何構型時,要計算出中心原子的價層電子對數。常用的無機化學教科書認為,第六主族元素如氧、硫元素作為成鍵原子時,對中心原子的價層電子對沒有貢獻[3,4]。雖然用此規定判斷的許多分子的結構形狀和實際一致,但是也有些化合物的形狀和實際情況不符合(表1)。

因此,通過比較發現VSEPR Theory存在一定的問題。H2CO3 、H2S2O3、 H2SO4、H3PO4 、(RO)3PO分別可以寫作(HO)2CO、(HO)SSO、(HO)SO2、(HO)2PO、(RO)PO。作為成鍵原子的氧、硫原子和中心原子的結合方式不同的分子存在差別,有的只是以共價鍵和中心原子結合,有的除了和中心原子結合外,還和氫原子或烷基結合,因此對中心原子價電子層提供的電子數存在差別。如果對上述教科書中的VSEPR Theory稍做調整,即只和中心原子形成共價鍵而不和其他原子形成共價鍵的氧或硫原子對中心原子的價電子數目沒有貢獻;而既和中心原子形成共價鍵又和另外的原子或者原子團成鍵的氧、硫原子假定提供1個價電子,這樣就可以使理論預見和分子的實際形狀一致(表2)。對氧族Se、Te兩個元素的化合物也可以同樣處理。因此,在判斷氧族元素作為配位原子到底提供不提供電子時,不能一味地假定不作貢獻,而應該根據它們的成鍵情況來判斷。

參考文獻

[1]大連理工大學無機化學教研室.無機化學[M].第5版.北京:高等教育出版社,2007:278

[2]華東師范大學,南京大學等無機化學教研室.無機化學[M].上海:華東師范大學出版社,1992:246

[3]北京師范大學,華中師范大學等無機化學教研室.無機化學[M].第4版.北京:高等教育出版社,2004:533

[4]金安定,劉淑薇,吳勇.高等無機化學簡明教程[M].南京:南京師范大學出版社,2003:239

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[6]Gillespie R J,Popelier P L.Chemical Bonding and Molecular Geometry from Lewis to Electron Densities[M]. New York:Oxford University Press,2001:85

[7]Muller U.Inorganic Structural Chemistry[M].Second Edition.England:John Wiley & Sons Ltd,1992:62