熒光高分子材料的分類和應用

有機熒光材料主要包括芳香稠環化合物、分子內電荷轉移化合物和某些特殊金屬配合物三類，這三類熒光物質通過高分子化合過程都可以成為熒光高分子材料。熒光材料在工農業生產和科學研究方面有著廣泛的應用，如高分子轉光農膜可以吸收太陽光中的紫外線轉換成可見光發出，高分子熒光油墨可以用于防偽印刷和道路標識繪制等，熒光材料在分析化學和化學敏感器制備方面也有廣泛應用。本文主要談熒光高分子材料的分類和應用。

一、芳香稠環化合物

芳香稠環化合物具有較大的共軛體系和平面及剛性結構，一般都具有較高的熒光量子效率，其量子效率與稠環的數目成正比，與取代基的關系比較復雜，人們主要用取代基來調節其溶解性能。近年來，在這方面的研究主要集中在及其衍生物上(見下圖)。其熒光發射光譜波長λem=580nm，已被廣泛用于激光領域。帶有雙羧基脂的衍生物2具有強烈的黃綠色熒光，由于它的水溶性好，常用于公安偵測方面的甲酸二酰亞胺衍生物3具有由橘色到紅色的強烈熒光，具有鮮艷的色彩和較高的量子產率，對光、熱、有機溶劑有良好的穩定性，因而特別適用于熱塑性塑料的染色以及液晶顯示和太陽能收集領域。當x為氨基或胺基時有蘭色的熒光，常用于染料著色及汽車油漆中。暈苯4由于較強共軛程度及分子剛性更大，因此具有更好的熒光性能，熒光發射波長為λem=520nm，是一種非常理想紫外電荷耦合顯示(uV-CCD)材料。目前有關暈苯應用、于雷達方面的研究正在進行。化合物5具有強烈的橘紅色熒光，λem=584nm，同時還具有0.84的量子效率，所以在染料激光和光能收集系統方面具有相當大的發展潛力。

二、分子內電荷轉移化合物

具有共軛結構的分子內電荷轉移化合物是目前研究最為廣泛和活躍的一類。其中應用較多的主要有以下幾類：

(1)芪類化合物

芪類化合物兩個苯環之間具有共軛結構，光照時發生的是分子整體的激發，進而引起分子內的電荷轉移發出熒光。芪類化合物是用于熒光增白劑中數量最多的熒光材料，同時也被應用于太陽能收集領域及染料著色領域。在兩個苯環分別帶有供電和吸電取代基時，當化合物吸收光被激發而處于激發態，分子內原有的電荷密度分布發生了變化。硝基和氨基取代衍生物的量子效率達0.7，它在苯中熒光發射波長為λem=590nm。

(2)香豆素衍生物

香豆素衍生物熒光材料在品種和數量上僅次于芪類化合物。可以作激光染料、熒光染料、太陽能收集材料等，熒光量子效率甚高，從其分子結構中可以看出，香豆素衍生物是由肉桂酸內酯化而成，即通過內酯化過程使肉桂酸酯雙鍵被保護起來，從而使原來量子效率較低的肉桂酸酯轉變為具有較高量子效率的香豆素衍生物，通過對香豆素母體進行化學修飾可以調整熒光光譜。目前，已有報道將香豆素作為發光材料用于有機電致發光材料，獲得了藍綠一紅色發光。但是，香豆素衍生物往往在溶液中才具有高的量子效率，而在固態下容易發生熒光淬滅；因此在用作發光材料時，多采用混合摻雜的方式。

(3)吡唑啉衍生物

吡唑啉衍生物是由苯腙類化合物通過環化反應得到的。因為環化導致苯腙內雙鍵受到保護，從而使這類化合物表現出強的熒光發射。這類化合物由于在溶液中可以吸收300～400nm的紫外光，發出很強的蘭色熒光，被廣泛的用于熒光增白劑。吡唑啉衍生物還可作為有機電致發光材料。

(4)1，8－萘酰亞胺

衍生物這類熒光材料色澤鮮明，熒光強烈，以被廣泛用作熒光染料和熒光增白劑、金屬熒光探傷、太陽能收集器、液晶顯色、激光以及有機光導材料之中。

若在其中引如磺酸基、羧基、季銨鹽，則可以制得水溶性熒光材料。若引入芳基或雜環取代基，則能有效地提高熒光效率，同時使熒光光譜向長波方向偏移。

(5)蒽醌衍生物

蒽醌類熒光分子是以葸醌為中間體制得的，具有良好的耐光、耐溶劑性能，穩定性較好，也具有較高的熒光效率。

(6)羅丹明類衍生物

羅丹明是由熒光素開環得到的，兩者都是黃色染料并都具有強烈的綠色熒光，廣泛應用欲生命科學當中。羅丹明系列的熒光材料絕大部分是以季銨鹽取代原來的羥基位置而得。為了提高熒光效率，將兩個氮原子通過成環置于高剛性的環境中，可使熒光效率接近1，同時還具有良好的熱穩定性。羅丹明測定物質含量的方法可以說是非常成熟的。

三、金屬配合物熒光材料

許多配體分子在自由狀態下不發光或發光很弱，形成配體后轉變成強發光物質。如8－羥基喹啉是一個常用的配位試劑，幾乎可以認為不發熒光。在與A13’配位后形成的8－羥基喹啉鋁(Alq)就具有很好的熒光性能。此外8－羥基喹啉還能與Be、Ga、In、Sc、Th、zn、zr等金屬離子形成發光配合物。這是因為形成配合物后，配體的結構變得更為剛性，從而大大減小了無輻射躍遷幾率。使得輻射躍遷幾率顯著提高。某些Sehiff堿類配體及雜環衍生物分子所形成的配合物也可以形成很好的發光配合物。

在金屬配合物熒光材料中，稀土型配合物具有重要意義。稀土離子既是重要的中心配體離子，也是重要的熒光物質，廣泛作為熒光成分在眾多領域獲得應用，如電視機屏幕和儀器儀表顯示等場合。稀土高分子配合物熒光材料的研究早在20世紀60年代就以開始，幾年來，由于這種材料兼有稀土離子的發光性能和高分子材料易于加丁的特點，引起廣泛關注。稀土配合物的高分子化方法主要有混合摻雜和直接高分子化兩種形式。前者是將小分子稀土配合物和聚合物混合得到高分子熒光材料，后者是將化學鍵合的方式先舍成稀十配合物單體，然后與其他有機單體共聚得到共聚型高分子稀十熒光材料，或者稀土離子直接與帶有配位基團的高分子進行配位反應，直接生成高分子配位的熒光材料。

(1)摻雜型高分子稀十熒光材料

由于小分子稀十配合物的研究已經相當透徹，關于配位和熒光機理在此不作討論。把有機稀十‘小分子配合物通過溶劑溶解或熔融共混的方式摻雜到高分子體系中，一方面可以提高配合物的穩定性，另一方面還可以改善其熒光性能，這是由于高分子共混體系減小了濃度效應的結果。采用這種方法，將稀十Eu熒光配合物摻雜到塑料薄膜中可以得到一種稱為轉黃膜的農用薄膜，可以吸收太剛光中的有害的紫外線，轉換成可見光發光，據說可以提高農作物的產量達到20％。摻雜方法雖然具有簡單方便的優點，但是得到的高分子材料透光性差，機械強度降低的問題。當稀十配合物在混合體系中濃度相當高時仍然可以發現濃度猝滅現象。

(2)鍵合型高分子稀土熒光材料

先合成含稀十配合物的單體，然后用均聚或共聚方法得到配體與高分子骨架通過共價鍵連接的高分子稀十熒光材料。用這種方法得到的熒光材料中稀十離子均勻分布，不聚集成簇，因此在相當高的濃度下仍不出現濃度猝滅現象。還可以得到透明度相當好的材料，甲基丙烯酸酯、苯乙烯等是常用的單體。

高分子稀十熒光材料日前的主要應用領域除了前面提到的農用轉光膜外，作為熒光油墨、熒光涂料和熒光探針等在防偽、交通標識利分析檢測方面都有廣泛應用。