鉆井液用重晶石粉密度標準樣品的研制

摘 要：本文依據GB/T 15000.3-2023《標準樣品工作導則 第3部分：標準樣品 定值和均勻性與穩定性評估》研制鉆井液用重晶石粉密度標準樣品，重點介紹標準樣品的制備、均勻性、穩定性評價、賦值、不確定度評估等研發過程。研制的重晶石粉密度標準樣品具有良好的均勻性及穩定性，標準值為4.228g/cm3、擴展不確定度為0.005g/cm3。該標準樣品的研制成功填補了國內油田化學劑領域一直沒有標準樣品的空白，對油化劑檢測領域開展標準樣品的研制、比對及驗證工作具有里程碑的意義。

關鍵詞：重晶石粉標準樣品，密度特性值，均勻性及穩定性，不確定度，比對

DOI編碼：10.3969/j.issn.1674-5698.2024.11.021

0 引 言

標準樣品是指具有一種或多種足夠均勻和穩定的材料，已被確定其符合測量過程的預期用途，是分析技術的保障、量值傳遞和量值溯源的基礎[1]。重晶石粉由于其密度大、經濟易得、對地層危害小等特點，成為國內外最常用的鉆井液加重劑[2]。GB/T 5005-2010根據密度指標將重晶石粉分為兩級[3]，不同級別品f085febb60ccb0804d99b53d265bc0e3質和售價差異較大，同時實驗室也常因密度檢測結果差異爭議不斷，因此重晶石粉密度的精準控制尤為重要。目前重晶石粉密度檢測標準方法是李氏密度瓶法[3]，國產李氏密度瓶精度90%以上不達標，且沒有有效的驗證方法，給準確測定重晶石密度帶來了極大的困擾。重晶石粉密度標準樣品可以有效解決上述困擾，研制標準樣品迫在眉睫。本研究按照GB/T 15000.3-2023開展重晶石粉密度標準樣品研制工作[1]。重晶石粉密度標準樣品研制成果將填補我國油化劑檢測領域沒有該類標準樣品的空白，為我國重晶石粉密度檢測溯源體系的建立提供技術支撐和物質保證。

1 研制路線概述

本標準樣品的研制主要依據GB/ T 150 0 0.3-2023《標準樣品工作導則》[1]，將密度作為特性值定值。研制步驟為：礦源篩選、混均、均勻性檢驗、穩定性檢驗、合作定值、定值溯源性確認、可疑值處理、不確定度評估、最終定值。標準樣品研制路線圖如圖1所示。

2 標準樣品原料篩選以及制備

2.1 標準樣品原料篩選

本項目擬篩選現場使用的重晶石粉產品，密度在4.30g/cm3左右（市場用量最大），各項技術指標滿足GB/T 5005-2010要求，粒徑分布均勻。按照重晶石密度標準樣品候選物篩選方案選擇了一批碼頭現場使用的重晶石粉產品，數量在3t左右，首先根據GB/T 5005-2010對重晶石粉進行全項檢測[3]，結果顯示該批重晶石粉密度滿足市場最大用量要求且各項指標均滿足標準要求，同時依據GB/ T37041-2018對重晶石粉硫酸鋇含量進行檢測[4]，主成分硫酸鋇含量為88.9%。采用激光粒度儀對重晶石粉粒徑分布進行測試，分布數據如圖2所示，從圖中可以看出候選重晶石粉粒度分布曲線集中，無副峰和拖尾，表明重晶石粉粒度分布均勻。綜合以上結果，本項目所篩選的重晶石候選物各項指標符合預期要求（見表1）。

2.2 標準樣品制備

對所篩選的重晶石粉候選物直接進行混勻制備，選取V型混合機作為初混設備，將混均后的重晶石粉分裝到20kg的桶中，共分裝80桶并編號。

選擇自動定量包裝機作為二次混勻和最終分裝設備，將標準樣品分裝成30 0g/瓶，分裝單元數為9000個。

3 均勻性與穩定性檢驗

3.1 均勻性檢驗

3.1.1 均勻性初檢

根據GB/ T 150 0 0.3-2023要求進行均勻性初檢及終檢[1]。采用李氏密度瓶法測試重晶石密度檢驗樣品均勻性（GB/ T 50 05-2010）[3]，參照“單因子方差分析F法”進行均勻性判別。利用JOSN在線數隨機數生成器，從80桶初混樣品中隨機抽取10桶樣品，每個桶中樣品獨立測定3次，均勻性初檢統計結果見表2。結果表明，F實測值小于臨界值F（0.05，9/20）=2.94，均勻性初檢合格。

3.1.2 均勻性終檢

均勻性初檢合格后，利用JOSN在線數隨機數生成器，從9000瓶樣品中隨機據抽取40瓶樣品，隨機數號確定分析順序，每瓶測試3次，均勻性檢驗統計數據見表3。從表3可知：標準樣品密度均勻性檢驗的F實測值小于臨界值F（0.05，39/80）=1.61。這表明重晶石粉密度標準樣品的組內和組間測試結果無明顯差異，樣品的均勻性良好。

3.2 穩定性檢驗

3.2.1長期穩定性檢驗

根據GB / T 15 0 0 0 . 3 -2 0 2 3要求進行穩定性檢驗[ 1 ]。采用李氏密度瓶法測試重晶石密度檢驗樣品穩定性（GB/ T 50 05-2 010）[3]。本標準樣品從2021年11月開始至2023年11日，在25±1℃，55±5RH%的儲存條件下，依據“先密后疏”的原則，按0、1、2、4、6、8、12、18、2 4個月的時間間隔，對密度開展長期穩定性檢驗，每個時間點重復3次獨立測定。按照經典線性模型（Y=b 0+b1x）進行長期穩定性統計分析，結果見表4。從表4可知，|b1|<t0.05×s（b1），密度特性量值穩定性檢驗結果沒有方向性變化，未發現統計學意義的明顯差異，在2 4個月考察期內，重晶石粉標準樣品密度可以保持穩定，證明候選樣品的長期穩定性良好。

3.2.2 短期穩定性檢驗

短期穩定性監測持續1個月，分別在不同溫度（-30 ～70℃）、濕度（40 RH%～94 RH%）下進行密度測定，考察溫、濕度變化對密度特性值的影響，每個溫濕度點重復3次獨立測定，檢驗結果見表5。結果顯示經過極端溫濕度存儲后檢驗結果|b1|<t0.05×s（b1），表明候選樣品的短期穩定性良好。

4 定值分析與不確定評定

4.1 定值方法確定

本項目對于重晶石粉密度的定值做如下要求：將密度作為特性值，定值方式為多實驗室合作定值，參與定值實驗室均具備CMA /CNAS資質且具有重晶石粉檢測能力，定值方法為李氏密度瓶法，依據GB/T 5005-2010，若使用瓶頸處刻線示值誤差大于±0.05mL的李氏密度瓶，需采用平均分配容量誤差校正法進行修正[5]。

4.2 定值數據的統計處理

由于測試重晶石粉密度的影響因素較多，因此對于參與合作定值的實驗室數目定為16家，對16家實驗室提交的定值數據進行匯總，最終獲得了96個定值數據。參照GB/T 15000.3-2023對定值數據進行統計處理[1]，采用偏態系數和峰態系數法對匯總后的數據進行正態分布檢驗，檢驗結果全部數據均為正態分布。采用格拉布斯（Grubbs）法進行組內可疑值檢驗，結合GB/T 5005-2010中對重晶石密度的重復性要求（≤0.022g/cm3）剔除可疑值（離群值不參與后續的統計處理）[3]。再用科克倫法（Cochran）進行組間數據等精度檢驗，檢驗結果顯示各組數據平均值間為等精度。最后采用格拉布斯（Grubbs）法進行組間可疑值檢驗，結合GB/T 5005-2010中對重晶石密度的再現性要求（小于等于0.030g /cm3）剔除可疑值[3]。本批次重晶石粉密度標準樣品定值數據處理共剔除了2組（12個，實驗室7和實驗室13），剔除率為12.5%，所有保留數據的總平均值即為該標準樣品的標準值，剔除可疑值后的數據匯總結果見表6。

4.3 不確定度評定

按照GB/ T 150 0 0.3-2023中規定的不確定度評定方法[1]，本標準樣品的不確定度由均勻性引入的不確定度、穩定性檢驗引入的不確定度us和定值過程引入的不確定度uchar三部分構成。合成標準不確定度（uCRM）為：

4.4 標準值及不確定度表達

前面已述，定值數據經統計處理為正態分布，經組內可疑值檢驗、組間等精度檢驗、經組間可疑值檢驗后，以算數平均值作為本標準樣品的標準值，為4. 228g /cm3，不確定度經計算為0.0 05g /cm 3，重晶石粉密度標準樣品的定值結果表示為4.228±0.005g/cm3。

4.5 溯源性

測試條件溯源：儀器設備經過校準，過程及結果均可溯源至國家計量基準和國際單位制SI（質量g、體積mL），溯源性滿足要求。

5 結 論

（1）鉆井用重晶石粉密度標準樣品的研制是國內油化劑檢測領域首個獲批的國家級標準樣品研制項目，項目陸續獲全國標準樣品委員會、石油石化分委會及中海油能源發展立項，目前該項目已經通過終期技術審查，進入申報階段。

（2）重晶石粉密度標準樣品的研制過程符合GB/T 15000.3-2023的要求，研制的標準樣品的均勻性、穩定性良好，定值數據客觀、準確、可靠，密度定值結果為4.228±0.005g/cm3，覆蓋市面上常用的重晶石粉密度范圍，便于實驗室分析測試工作中進行分析質量控制。

參考文獻

[1]GB/T 15000.3-2023， 標準樣品工作導則第3部分：標準樣品定值和均勻性與穩定性評估[S].北京：中國標準出版社，2023：1-78.

[2]苑金生. 重晶石的用途及發展趨勢[J]. 上海建材， 1994（4）：30-31.

[3]GB/T 5005-2010， 鉆井液材料規范[S]. 北京：中國標準出版社， 2010： 1-5.

[4]GB/T 37041-2018，精細重晶石粉[S].北京：中國標準出版社， 2018： 1-8.

[5]楊永民. 李氏密度瓶實驗室自校準與校正值使用[J]. 水泥， 2008（10）：53-55.