?基于XPS濺射深度剖析定量方法的開放實驗實踐

摘 "要 "在“雙一流”建設新時期，為了發揮大型精密儀器設備在本科生人才培養中的作用，依托公共實驗平臺的X射線光電子能譜儀（XPS），實施基于XPS濺射深度剖析定量方法的開放實驗教學。實驗中以本科生為主體，關注實際應用難題并以解決現實問題為目標，引導學生獨立查閱資料和文獻，并深入理解相關理論知識，熟悉儀器和方法應用的科研環境，鼓勵學生掌握儀器操作步驟；后期通過設計實驗流程，描述材料性能表征方式和數據解析方法，最終形成方法報告。該開放實驗在一定程度上可培養學生的操作實踐與科技創新能力，推動學生主動思考、分析和解決問題，進而構筑學生全新的科研資源應用視野。

關鍵詞 "大型精密儀器設備；XPS；臺階儀；實驗室；開放實

驗；濺射深度剖析

中圖分類號：G642.423 " 文獻標識碼：B

文章編號：1671-489X（2024）24-0-07

0 "引言

黨的二十大報告明確指出：“教育、科技、人才是全面建設社會主義現代化國家的基礎性、戰略性支撐。”“加強基礎學科、新興學科、交叉學科建設，加快建設中國特色、世界一流的大學和優勢學科。”教育現代化發展、高水平前沿科技突破及高層次創新人才培養均和大型精密儀器的引進與應用密切相關[1]，在“雙一流”建設新時期，大型精密儀器的應用能夠完善和提升高校的育人環境。但是，由于大型精密儀器設備具有價格昂貴、資源有限、組成復雜、技術先進、功能多樣化、維護運營成本高以及專業技術人員匱乏等特點[2-4]，高校一般將此類儀器交給學校公共分析實驗平臺的專人管理，鮮有對本科生開放的機會。面對新形勢發展要求，開放實驗室精密儀器，可以充分發揮公共分析實驗平臺的優勢。而探索大型精密儀器設備服務高校本科生培養的方法，進一步幫助本科生開闊科研視野，助力其提升創新意識和創新能力，已成為各大高校目前關注的課題之一[3-4]。

公共分析實驗平臺是高校學科建設、科學研究、人才培養、科技創新、科技成果轉化以及社會服務共享功能的重要物質基礎和資源保障。實驗室開放能夠給本科生提供良好的實驗室軟件和硬件環境，使學生達到基礎訓練和動手能力要求外，還能經過科學的訓練，增強實踐操作能力和創新能力。開放實驗教學過程中，指導教師應提供必要的理論和實驗指導，為學生提供一種開放的、自主的實驗環境。

北京理工大學分析測試中心于2019年引進最新一代X射線光電子能譜儀（XPS）。XPS常被用于表征樣品表面元素組成、元素的化學態、表面結構等信息分析，還是進行定性或者定量分析的有效工具[5-6]。如圖1所示，濺射深度剖析技術是將離子束流濺射與元素組成和含量表征結合在一起的一種分析技術，能夠實現薄膜樣品由表及里逐層剝離，以獲得元素成分分布等隨深度或者時間而變化的函數關系[7-9]，廣泛應用于半導體摻雜涂層、腐蝕和失效分析，有機光電器件等領域的產品研發和質量控制，以及物理、化學、生物、先進材料等學術領域的研究[10-12]。

本開放實驗依托解決濺射深度剖析定量方法的問題，針對不同的薄膜類型，選擇不同的濺射源，設置實驗參數，實施濺射深度剖析實驗。改變傳統“講授—演示—無獨立操作”或者“參觀—演示實驗”的方式，應用全新的開放實驗教學方法，以學生為實踐的主體，以關注實際應用和解決現實問題為導向。該開放實驗引導本科生學以致用，使其學會如何利用這些儀器，學會進行有目的的自主性學習和研究，進而發揮大型精密儀器在相關學科、基礎研究、前沿交叉融合及先進材料技術等方面表征和解析的領先功能，以支持其在本科生人才培養中的重要作用。

1 "實驗

1.1 "開放實驗方案設計

該開放實驗項目內容如表1所示。指導教師應充分利用實驗室與儀器設備資源，合理分組，依次完成儀器設備XPS濺射深度剖析和濺射深度測量原理、儀器設備組成、操作流程、濺射影響因素、實驗室安全與注意事項的培訓；現場演示并培訓指導學生獨立進行儀器設備操作訓練以及指導學生進行譜圖分析與解析；最后指導學生完成方法報告的書寫。

1.2 "實驗前準備

1.2.1 "實驗儀器

本次實驗課程需要用到PHI 5000VersaProbe III多功能X射線光電子能譜儀和Ambios Techno-logy XP-2臺階儀。上課前，教師檢查、校準、調試、預熱儀器狀態，確保實驗的順利開展。

1.2.2 "實驗樣品

本次實驗課程需要用到SiO2/Si薄膜（標準物質，SiO2層厚度100 nm）、PMMA/Si薄膜（標準物質，PMMA層厚度400 nm）及ZrxAlyOz/Si薄膜（實際薄膜樣品，ZrxAlyOz厚度未知）。上課前教師根據分組情況確定實驗耗材的用量和種類。

1.2.3 "實驗附屬工具及耗材

本次實驗課程需要用到60 mm圓形樣品托、導電膠、固定夾、鑷子、洗耳球、無水乙醇、無塵紙等。上課前，教師準備并且檢查本次實驗所用實驗工具及耗材。

1.2.4 "教學課件和實驗操作手冊

為確保學生能夠理解知識要點和掌握實驗技能，上課前教師準備好相關實驗課件和實驗操作手冊。

1.3 "學生獨立操作儀器、實施濺射深度剖析

本次開放實驗所用兩臺儀器均配備操作簡單、易學的上機操作軟件，適合開展開放實驗教學。儀器操作和濺射深度剖析定量流程如圖2和圖3所示。

在濺射深度剖析實驗中，Ar+通常被用于金屬和無機化合物薄膜的濺射深度剖析；對于有機物薄膜，Ar+束流可能會破壞或者改變性層結構，或者可能導致材料碳化，影響該層中元素的信號采集和分析，Arn+（氬離子團簇）是理想的濺射深度剖析束流。濺射過程中直接獲得的實驗數據并不是元素成分濃度隨濺射深度的變化圖像。一般實驗中，假設濺射速率保持不變，也就是濺射時間和濺射深度呈線性關系；同時假設測量信號強度同元素成分濃度呈線性關系[13]，元素信號強度—濺射時間圖像可直接簡化為元素成分濃度—濺射深度圖像。為了獲得準確的濺射深度，一般采用與被測樣品組成和厚度相近的標準物質校準濺射速率，從而根據濺射時間計算得到校準后對應元素分布的濺射深度。本開放實驗采用不同類型的濺射源，針對不同性質的標準厚度薄膜材料（無機物薄膜和有機物薄膜）分別進行濺射深度剖析，評價臺階儀測量濺射深度或者濺射速率的準確性與重復性，進而為解決真實樣品的濺射深度剖析定量問題奠定基礎。

2 "實驗結果和討論

2.1 "確定界面層位置，計算標準薄膜樣品的平均濺

射速率

對SiO2/Si標準薄膜與PMMA/Si標準薄膜樣品分別進行濺射深度剖析，濺射面積為2 mm×2 mm，每濺射1 min采集一次元素信號強度—結合能位置譜圖，將得到的元素測量信號強度—濺射時間的關系圖譜歸一化處理，目標元素信號強度為50%處的時間即為濺射到薄膜界面層的時間，如圖4所示。

圖4a和圖4b為樣品為SiO2/Si標準薄膜中O元素歸一化信號強度—濺射時間譜圖。a濺射條件為：濺射源為Ar+，濺射能量為2 kV，濺射總時間為

20 min。b濺射條件為：濺射源為Ar+，濺射能量為3 kV，濺射總時間為15 min。

圖4c和圖4d為樣品為PMMA/Si標準薄膜C元素歸一化信號強度—濺射時間譜圖。c濺射條件為：濺射源為Ar2500+，濺射能量為10 kV，濺射電流為

30 nA，濺射總時間為10 min。d濺射源為Ar2500+，濺射能量為5 kV，濺射電流為20 nA，濺射總時間為40 min。

由圖4a和圖4b的SiO2/Si標準薄膜中O元素歸一化信號強度—濺射時間譜圖可知，當濺射到SiO2/Si薄膜中時，SiO2與Si界面層的時間分別為12.46 min和9.56 min，SiO2/Si薄膜中SiO2濺射速率則為8.03 nm/min和10.46 nm/min。同時，由圖4c和圖4d的PMMA/Si標準薄膜中C元素歸一化信號強度—濺射時間譜圖可知，當濺射到PMMA/Si薄膜中時，PMMA與Si界面層的時間為4.76 min和23.72 min，PMMA/Si薄膜中PMMA的濺射速率則為84 nm/min和16.86 nm/min。

由此可見，濺射能量、濺射電流越大，濺射強度越大，濺射所需時間越短，濺射速率越大。在此鼓勵學生對濺射條件開展討論，就該結論嘗試不同的濺射參數加以驗證。

2.2 "評價濺射深度的準確性與重復性

表2～表5分別為不同標準薄膜及濺射參數下的濺射時間和深度數據。

由表2可知，SiO2/Si標準薄膜濺射總時間為

12.46 min時，測量濺射深度的平均值為102.51 nm，

與理論濺射深度100 nm偏差為2.51 nm；濺射總時間為6.23 min時，測量濺射深度的平均值為54.67 nm，

與理論濺射深度50 nm偏差為4.67 nm。

如表3所示，改變濺射能量為3 kV后，SiO2/Si標準薄膜濺射總時間為9.56 min時，測量濺射深度的平均值為105.27 nm，與理論濺射深度100 nm

偏差為5.27 nm；濺射總時間為4.78 min時，測量濺射深度的平均值為54.30 nm，與理論濺射深度50 nm偏差為4.30 nm。

如表4所示，改變薄膜類型為PMMA/Si標準薄膜后，PMMA/Si標準薄膜總濺射時間為4.76 min時，測量濺射深度的平均值為349.40 nm，與理論濺射度400 nm偏差為50.60 nm；濺射總時間為2.38 min

時，濺射深度的平均值為168.28 nm，與理論濺射深度200 nm偏差為31.72 nm。

如表5所示，進一步改變濺射能量和濺射電流后，PMMA/Si標準薄膜總濺射時間為23.72 min時，測量濺射深度的平均值為358.03 nm，與理論濺射深度400 nm偏差為41.97 nm；濺射總時間為11.86 min

時，測量濺射深度的平均值為165.63 nm，與理論濺射深度200 nm偏差為34.37 nm。

綜上可見，一方面由于影響濺射本身的因素多樣復雜，另一方面由于標準薄膜的制備工藝不同，此次實驗發現氬離子相較于氬團簇的濺射深度剖析準確度更高，偏差更小。

2.3 "分析標準薄膜材料中元素成分的濺射深度分布

將SiO2/Si標準薄膜和PMMA/Si標準薄膜元素信號強度—時間譜轉化成元素成分濃度—濺射深度譜圖，結果如圖5所示。

圖5a和圖5b為SiO2/Si標準薄膜濺射深度剖析曲線，可以看出SiO2/Si標準薄膜中SiO2中Si和O的原子摩爾百分比接近1∶2，這和物質SiO2中Si和O的組成相一致。隨著濺射深度的加深，直至濺射到界面層前，Si和O的原子摩爾比仍保持不變，從一定程度上說明薄膜樣品縱向組成的穩定性良好。

而圖5c和圖5d為PMMA/Si薄膜標準樣品的深度剖析曲線，可以看出PMMA中C和O的原子摩爾比為1∶2.5，這和PMMA中C和O的原子摩爾比相一致。

圖5a和圖5b為樣品為SiO2/Si標準薄膜中O和Si元素原子摩爾百分濃度—濺射深度譜圖。a濺射條件為：濺射源為Ar+，濺射能量為2 kV，濺射總時間為20 min。b濺射條件為：濺射源為Ar+，濺射能量為3 kV，濺射總時間為15 min。

圖5c和圖5d為樣品為PMMA/Si標準薄膜中C和O元素摩爾百分濃度—濺射深度譜圖。c濺射條件為：濺射源為Ar2500+，濺射能量為10 kV，濺射電流為30 nA，濺射總時間為10 min。d濺射條件

為：濺射源為Ar2500+，濺射能量為5 kV，濺射電流為20 nA，濺射總時間為40 min。

因此，可以進行合理推測：當對薄膜材料進行固定時間的濺射，濺射深度小于等于薄膜厚度時，即可利用臺階儀進行深度測量，得到平均濺射速率，進而根據平均濺射速率和濺射時間對薄膜樣品進行某一深度濺射剖析，且該方法對于無機物和有機物均適用。在此，教師應引導學生與小組成員進行交流和討論，并對標準薄膜的濺射深度剖析定量過程和方法進行總結與梳理，形成方法報告。

2.4 "實際樣品的濺射深度剖析探索

以旋涂法制備的ZrxAlyOz/Si薄膜[14]為例，進行濺射深度剖析探索。選擇濺射源為Ar+，濺射能量為2 kV，濺射面積為2 mm×2 mm，濺射時間為

30 min，進行濺射深度剖析。確定ZrxAlyOz/Si薄膜界面層位置，計算標準樣品的平均濺射速率。通過圖6可知，到達界面層濺射時間為12.20 min。將相同的ZrxAlyOz/Si薄膜在相同濺射條件下三個區域濺射12.20 min，用臺階儀進行濺射深度測量，測得濺射深度依次為118.6 nm、115 nm、116.8 nm，

即得濺射深度為116.8 nm，濺射速率為9.57 nm/min。

將ZrxAlyOz/Si薄膜的XPS譜圖形式由測量的元素信號強度—時間譜轉化成元素摩爾百分濃度—濺射深度譜圖（圖7），可以看出Zr和Al原子摩爾比例接近7∶3，從一定程度上說明旋涂法制備了預期的ZrxAlyOz/Si薄膜，且成膜性好。

教師應鼓勵學生對實驗室制備的真實薄膜材料進行濺射深度剖析的探索，同時根據學習效果和狀態開展對未知厚度薄膜樣品濺射膜層元素、元素化學態的分析，對多膜層樣品的化學信息進行深度探索和研究，實現持續性學習和探究，以期達到良好的效果。

3 "結束語

高校公共實驗平臺中的大型精密儀器設備是開展科學研究和人才培養的重要支撐資源，將大型精密儀器設備積極融入本科實驗教學過程中，對培養本科生對大型精密儀器設備的基礎認識，激發創新精神，鍛煉動手能力，推動大型精密儀器設備在本科實驗教學中的應用具有重要作用。基于XPS濺射深度剖析定量方法的開放實驗課程，吸引了北京理工大學睿信書院、求是書院、精工未來書院等多個書院的近50名學生。在實驗過程中，以學生探索為主、教師提供支持為輔，以方法探究為興趣索引，依托XPS，開闊學生科研資源視野；通過儀器操作培訓和自主上機操作，促進學生學習的積極性和主動性；通過指導學生進行數據分析和譜圖解析，培養學生綜合分析和解析的能力。該開放實驗增強了學生的創新意識和能力，提升了學生的綜合素養，為全面提高學生實驗技能、發現和解決問題的能力，培養學生的實踐創新能力，奠定了基礎。

4 "參考文獻

[1] 王曉崗，許新華，郝志顯，等.以培養本科生自主學習

能力為目的的大型儀器開放實驗教學[J].實驗室研究與探索，2019，38（6）：181-184，234.

[2] 劉鳳平，黃唯，張貞發，等.高校大型精密儀器設備管

理探析[J].廣州化工，2020，48（3）：127-128，147.

[3] 王超，楊超，呂艷輝，等.開放大型精密儀器設備培養

本科學生創新能力[J].中國現代教育裝備，2021（1）：

13-16.

[4] 郭丹，趙龍濤.地方本科院校大型儀器設備在化工專業

實踐教學改革中的應用探索[J].廣東化工，2020，47（11）：

257，271.

[5] 維克曼，吉爾摩.表面分析技術[M].陳建，謝方艷，尹詩衡，等譯.廣州：中山大學出版社，2020：38-47.

[6] 劉麗婷，王巖，李怡雪，等.XPS表面分析技術在生物醫用金屬材料研究中的應用[J].陜西師范大學學報（自然科學版），2023，51（3）：29-42.

[7] 張素偉，姚雅萱，高慧芳，等.X射線光電子能譜技術在

材料表面分析中的應用[J].計量科學與技術，2021（1）：

40-44.

[8] 萬真真，付新新，王永清，等.基于高能粒子濺射的表

面深度剖析方法現狀及應用[J].高電壓技術，2018， 44（6）：1946-1953.

[9] 鐘鳳敏，王穗鵬，鄭錦權，等.三種濺射深度剖析定量

分析模型解析表達式的比較[J].真空，2023，60（3）：24-

41.

[10] 盧洋藩，王君.XPS結合氬離子濺射剖析Si/C多層膜的

化學狀態[J].材料科學與工程學報，2022，40（1）：46-

50.

[11] 苗利靜，江柯敏，段北晨，等.X射線光電子能譜和聚

焦離子束法研究FeCrAl合金元素含量對涂層抗氧化行

為的影響[J].分析測試技術與儀器，2021，27（3）：174-

181.

[12] 周逸凡，楊慕紫，佘峰權，等.X射線光電子能譜在固

態鋰離子電池界面研究中的應用[J].物理學報，2021，

70（17）：369-387.

[13] 張瀅，閔嘉華，梁小燕，等.碲鋅鎘表面鈍化層深度剖

析及鈍化工藝優化[J].上海大學學報（自然科學版），

2020，26（4）：538-543.

[14] 張月.鋯鋁氧化物薄膜的低溫溶液法制備[D].北京：北京理工大學，2022.