氣相色譜法測定蔬菜中5種有機磷農藥殘留的研究

摘 要：目的：建立氣相色譜法測定蔬菜中樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、甲基硫環磷和三唑磷等5種有機磷農藥殘留的分析方法。方法：試樣用乙腈提取，經濾紙過濾、液液萃取、旋蒸濃縮，毛細管色譜柱分離后，用火焰光度檢測器測試。結果：5種有機磷農藥組分線性關系、檢出限滿足相關標準要求，加標回收率為91.4%～109.4%，相對標準偏差為0.79%～4.83%。結論：該方法操作簡便、準確高效，適用于蔬菜中

5種有機磷農藥殘留的檢測。

關鍵詞：氣相色譜法；蔬菜；有機磷；農藥殘留

Determination of 5 Organophosphorus Pesticide Residues in Vegetables by Gas Chromatography

QU Xuhong

（Shanxi Inspection and Testing Center Shanxi Institute of Standard Measurement Technology，

Taiyuan 030012， China）

Abstract： Objective： To establish a gas chromatography method for the determination of residues of 5 organophosphorus pesticides in vegetables， including dimethoate， chlorpyrifos， methyl parathion， methyl thiocyclophos and triazophos. Method： The samples were extracted with acetonitrile， filtered by filter paper， extracted by liquid-liquid extraction， concentrated by spin distillation， separated by capillary column， and tested by flame photometric detector. Result： The linear relationship and detection limits of the five organophosphorus pesticides met the requirements of relevant standards. The recoveries were 91.4%～109.4%， and the relative standard deviations were 0.79%～4.83%. Conclusion： The method is simple， accurate and efficient， and is suitable for the detection of 5 organophosphorus pesticide residues in vegetables.

Keywords： gas chromatography; vegetables; organophosphorus; pesticide residue

近年來，隨著生活水平的提升，人們對食品安全愈加關注。在20世紀80年代我國全面禁止使用高毒高殘留的有機氯農藥后，有機磷與擬除蟲菊酯成為新時期菜農防治病蟲害、提高蔬菜產量的常用農藥。結合食品與食用農產品檢驗檢測機構日常抽檢工作發現，部分蔬菜中毒死蜱、樂果等農藥殘留時有檢出，對消費者身體健康造成潛在威脅。因此，加強有機磷類農藥殘留的監管尤為重要[1-2]。本研究在《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）第一部分方法二[3]基礎上，通過優化提取條件和濃縮條件，建立毛細管柱氣相色譜法檢測蔬菜中樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、甲基硫環磷和三唑磷等5種有機磷農藥殘留的方法，提高檢測效率。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白菜、黃瓜，購自某超市；樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、甲基硫環磷、三唑磷溶液標準物質（濃度均為1 000.0 μg·mL-1），農業農村部環境質量監督檢驗測試中心（天津）；丙酮（色譜純），成都市科隆化學品有限公司；乙腈（色譜純），北京迪科馬科技有限公司；氯化鈉（分析純），天津市歐博凱化工有限公司等。

1.2 儀器與設備

TRACE 1300（配火焰光度檢測器），美國賽默飛世爾公司；NV222ZH電子天平，奧豪斯儀器（常州）有限公司；FA25-D高剪切分散乳化機，上海弗魯克科技發展有限公司；SPT-24氮空吹掃濃縮儀，北京斯珀特科技有限公司；SHA-B數顯恒溫雙層振蕩器，常州中捷實驗儀器制造有限公司；MX-S可調式混勻儀，大龍興創實驗儀器（北京）有限公司；100 μL、1 000 μL移液槍，德國艾本德股份公司。

1.3 試樣溶液制備

稱取25.00 g蔬菜試樣放入高腳燒杯中，加入50 mL乙腈，置于150 r·min-1恒溫振蕩器上振蕩

20 min，用濾紙過濾至含有7 g氯化鈉的100 mL量筒中，加塞后劇烈振搖1 min，于室溫下靜置0.5 h，待乙腈層與水層分開。準確吸取10.0 mL乙腈層溶液于150 mL旋蒸瓶中，于40 ℃旋轉蒸發儀上蒸發至近干，加入2.0 mL丙酮后全轉移入10 mL試管中，用約1 mL丙酮洗滌旋蒸瓶，重復洗滌兩次并將洗滌液并入試管中，用丙酮定容至5.0 mL，渦旋混勻，上機待測。若定容后待測液較為混濁，過0.22 μm有機相濾膜再測試。

1.4 標準溶液配制

1.4.1 混合標準儲備液配制

分別準確吸取200 μL樂果、200 μL毒死蜱、200 μL甲基對硫磷、300 μL甲基硫環磷和100 μL三唑磷（濃度均為1 000.0 μg·mL-1）標準物質于10 mL容量瓶中，用丙酮稀釋定容至刻度，渦旋混勻，配制得樂果20 μg·mL-1、毒死蜱20 μg·mL-1、甲基對硫磷20 μg·mL-1、甲基硫環磷30 μg·mL-1、三唑磷10 μg·mL-1的混合標準儲備液。

1.4.2 混合標準工作系列溶液配制

取空白樣品，采用1.3中待測溶液的制備方法制成空白基質溶液。分別準確吸取10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL和500 μL上述5種農藥組分混合標準儲備液于10 mL容量瓶中，用空白基質溶液稀釋定容至刻度，渦旋混勻，制得含有5種有機磷農藥組分的混合標準工作系列溶液，見表1。

1.5 氣相色譜條件

色譜柱：TG-1701MS毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：230 ℃；進樣方式：不分流進樣；載氣（N2）流速：1.2 mL·min-1；柱箱溫度：150 ℃保持2 min，以8 ℃·min-1升溫至250 ℃保持10 min；FPD檢測器溫度：280 ℃；Air流量：115 mL·min-1；H2流量：90 mL·min-1；進樣量：1 μL。

2 結果與分析

2.1 色譜分離分析

將樂果、毒死蜱、甲基對硫磷（濃度均為0.1 μg·mL-1）、甲基硫環磷（濃度為0.15 μg·mL-1）、三唑磷（濃度為0.05 μg·mL-1）的混合標準溶液按照

1.5氣相色譜條件進行分析測試。結果表明，5種農藥組分的色譜峰尖銳對稱，色譜分離效果較好，丙酮試劑和空白基質中的雜質峰并未對5種農藥組分產生干擾，因此可以用于定性和定量檢測。

2.2 提取濃縮條件優化

試驗分別比較高剪切分散乳化機均質2 min、超聲清洗器振蕩15 min與恒溫振蕩器振蕩20 min對5種有機磷農藥組分（加標量均為0.1 mg·kg-1）回收率的影響。由圖1可知，超聲提取效率較差，另外兩種提取方式提取效率接近。但是，若采用高剪切分散乳化機均質2 min的方式進行提取，試樣體系會污染蠕動泵頭，每次清洗泵頭浪費試劑和時間，還會有些許試樣損失。而使用恒溫振蕩器振蕩20 min的方式，可以同時處理8～10個試樣，且無試樣損失，故本文采取恒溫振蕩器振蕩提取方式。

本文采用恒溫振蕩器振蕩提取方式，分別考察不同濃縮方式（80 ℃恒溫水浴蒸發、45 ℃氮吹濃縮和40 ℃旋轉蒸發）對5種有機磷農藥組分（加標量均為0.1 mg·kg-1）回收率的影響。由圖2可知，3種濃縮方式下處理的試樣的回收率結果相差不大。由于采取旋轉蒸發方式，可以大大節約處理時間，縮短檢測周期，因此本文采用該種方式進行濃縮。

2.3 線性關系及檢出限

將使用黃瓜空白基質與白菜空白基質配制的兩組含樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、甲基硫環磷、三唑磷5種有機磷農藥組分的混合標準工作系列上機測試，以5種農藥組分的質量濃度為橫坐標（X），測得的相應峰面積為縱坐標（Y），繪制標準工作曲線，由氣相工作站自動計算線性回歸方程與相關系數。當蔬菜稱樣量為25 g，乙腈（提取溶劑）為50 mL，待萃取分層后吸取10.0 mL乙腈層溶液，濃縮近干，用丙酮復溶并定容至5.0 mL時，以3倍信噪比對應的目標農藥組分的濃度計算方法檢出限，該方法的線性相關參數與檢出限見表2。由表2可知，5種有機磷農藥組分線性關系良好，滿足《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》（GB/T 27417—2017）[4]中的規定，檢出限滿足NY/T 761—2008的方法要求。

2.4 加標回收率與精密度

在《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[5]規定的12種蔬菜類別中，選擇較有代表性的黃瓜（瓜類）、白菜（葉菜類）陰性樣品作為加標對象，分別向其中添加25 μL、50 μL、250 μL混合標準儲備液制備成低（0.01 mg·kg-1）、中（0.02 mg·kg-1）、高（0.10 mg·kg-1）3種添加水平（以三唑磷計）的加標樣品，按照試樣溶液制備與氣相色譜條件將加標試樣平行測定7次，計算方法回收率與相對標準偏差。由表3可知，黃瓜與白菜中5種農藥殘留組分的加標回收率為91.4%～109.4%，相對標準偏差為0.79%～4.83%，滿足GB/T 27417—2017中的準確度和精密度要求。

3 結論

本文建立了氣相色譜法測定蔬菜中樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、甲基硫環磷和三唑磷等5種有機磷農藥殘留的分析方法。結果表明，方法的線性關系良好，檢出限可滿足NY/T 761—2008中要求，加標回收率與精密度均符合GB/T 27417—2017中的規定，可以用于蔬菜中樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、甲基硫環磷、三唑磷5種有機磷農藥殘留組分的檢測。

參考文獻

[1]高麗霞.淺析氣相色譜法測定農產品中有機磷殘留農藥[J].農村經濟與科技，2021，32（14）：161-163.

[2]薛麗，王尚君，張衛東，等.雙柱雙檢測器氣相色譜法測定蔬菜水果中8種有機磷農藥殘留量[J].農藥，2022，61（3）：208-211.

[3]中華人民共和國農業部.蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定：NY/T 761—2008[S].北京：中國農業出版社，2008.

[4]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.合格評定 化學分析方法確認和驗證指南：GB/T 27417—2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

[5]中華人民共和國國家衛生健康委員會，中華人民共和國農業農村部，國家市場監督管理總局.食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量：GB 2763—2021[S].北京：中國農業出版社，2021.