時效處理對竹節晶組織CuAlMn 合金絲力學性能影響

摘要：研究了竹節晶組織CuAlMn 合金絲在300 ℃ 時效不同時間對直徑0.5 mm 的竹節晶組織Cu-17Al-11Mn 合金絲維氏硬度、顯微組織和循環拉伸性能的影響。研究發現，隨時效時間延長，β 相組織減少，同時形成與奧氏體共格的6 層單斜結構貝氏體和網狀結構，貝氏體體積分數由0 增加到90%。強化相的析出使合金絲的維氏硬度顯著升高，由223 升高到381。在循環加載卸載過程中，隨時效時間的延長，合金絲強度升高，超彈性逐漸降低。在不斷累加2.0% 應變的循環拉伸下，300 ℃ 時效30 min 的樣品經過4 次循環達到8.0% 應變后仍能完全回復，殘余應變為0，超彈性應變達到7.3%，表現出良好的超彈性，相變臨界應力提升到353 MPa。

關鍵詞：Cu-Al-Mn；竹節晶；時效熱處理；超彈性

中圖分類號：TG 166.2 文獻標志碼：A

在目前實際應用的Ni-Ti、Cu-Al 和Fe 基形狀記憶合金三種體系中，Cu 基形狀記憶合金是目前發現的形狀記憶合金中種類最豐富的一種，可分為Cu-Al 體系和Cu- Zn 體系，其中最實用的是Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni 和Cu-Al-Mn 三大類[1]。Cu 基單晶合金表現出與Ni-Ti 合金相當的超彈性，但是單晶制造對于大規模應用困難且昂貴。雖然相對晶粒尺寸較大的Cu-Al-Mn 基形狀記憶合金表現出較大的超彈性應變， 但其應力誘導馬氏體相變臨界應力（lt;100 MPa）和極限抗拉強度（lt;300 MPa）都很低。這種較低的機械強度和疲勞強度限制了形狀記憶合金致動器、聯軸器等部件的實際應用。普通多晶Cu 基合金的形變能力較差，應力誘導馬氏體相變尚未完成就發生沿晶脆性斷裂，且超彈性應變極限值一般在3% 以下，疲勞強度也較低[1-2]。上述問題限制了Cu 基形狀記憶合金的廣泛應用，目前只能在較低應變和較少循環的條件下使用。出現晶界開裂的原因是Cu 基合金的馬氏體相變具有很強的各向異性。晶粒取向隨機分布的普通多晶在形變和相變過程中極不協調，應力容易在晶界或三叉晶界上集中，最終導致晶界開裂[3]。所以通過合理設計多晶Cu 基合金的微觀組織，改變晶界形貌，弱化晶界約束效應， 可以降低晶界處的應力集中， 提高多晶Cu 基合金的塑性。歸于上述原因，有可能通過適當的時效處理和組織設計，在超彈性沒有明顯損失的情況下，提高Cu-Al-Mn 基形狀記憶合金的機械強度。本文主要研究了時效對竹節晶組織Cu-17Al-11Mn 形變記憶合金的維氏硬度、顯微組織和力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

利用相圖確定了合金的組成為Cu-17Al-11Mn。Kainuma 等[4-5] 發現高Mn 含量（ 原子分數gt;9%） 和低Al 含量（ 原子分數lt;17%） 降低了CuAlMn 合金中相的有序度。從不同溫度[6] 的Cu-17Al-11Mn 合金三元相圖等溫截面上看，Mn 可以在低溫下擴大單相區，同時減少Al 的需求。在Cu-17Al-11Mn 合金[7] 的三元垂直相圖中，從Cu-Al 二元區發現，10% Mn 的加入可以顯著擴大β 單相區，同時降低有序度和有序相變溫度Tc。隨著Al 含量的降低，有序相變溫度越低，淬火過程中越容易獲得部分或全部無序相β1，從而提高了CuAlMn 合金的塑性和冷加工性能。

采用氬氣氣氛感應熔煉法制備了Cu-17Al-11Mn 合金鑄錠。鑄錠在800 ℃ 下保溫12 h，然后熱鍛成直徑約25 mm 的棒材，再在800 ℃ 下熱軋，然后經過多道次冷拔，得到直徑為0.5 mm 的樣品。每道次冷拔變形量約為30%，并在每道次之間進行500 ℃ 的中間退火。

1.2 樣品制備

圖1 為熱處理工藝圖。將直徑為0.5 mm，長度為50 mm 的絲材樣品，在室溫下以10 ℃/min 的速率升溫至900℃ （β 單相區），保溫45 min 后以8 ℃/min的速率冷卻至500℃（α+β 雙相區），保溫30 min，然后重新加熱到900 ℃，保溫45 min，這樣經過5 次循環熱處理后升溫到900 ℃，淬火，得到竹節晶組織CuAlMn 形狀記憶合金絲。然后在300 ℃ 對制備好的竹節晶組織CuAlMn 形狀記憶合金絲分別時效30、60、120 min。這種使晶粒長大的方法是：通過相變析出α 相形成半共格亞晶；隨后高溫熱處理過程中，由α+β 相轉變為β 相，發生二次再結晶長大。

1.3 樣品表征

對未時效和三種不同時效時間的樣品進行冷裝、研磨、拋光、刻蝕。刻蝕在FeCl3 溶液（ 5 gFeCl3+10 mL HCl+100 mL H2O）中進行。通過光學顯微鏡觀察樣品，用截線法計算樣品的平均晶粒尺寸。每個樣品直徑為0.5 mm，長度為50 mm。采用PerkinElmer 公司生產的DSC 8500 對未時效樣品進行測試以得到相變的溫度點。利用圖像分析軟件WinROOF 從掃描電子顯微鏡（ scanning electronmicroscope，SEM）照片中評估時效形成貝氏體相的體積分數。維氏硬度計載荷設置為200 g，保壓時間為10 s，每個樣品測試5 次，求平均值。采用三斯縱橫UTM 4000 電子萬能試驗機對樣品進行循環加卸載拉伸實驗。應變速率為0.5 mm/min。應變由引伸計控制，引伸計的規長為10 mm。循環加卸載拉伸試驗從2% 應變開始，每循環疊加2% 應變，直至荷載達到10% 應變后卸載。

2 實驗結果與討論

2.1 微觀組織形貌

圖2 所示為時效前后樣品經過腐蝕的金相圖，虛線部分為竹節晶晶界。從圖2 中可以清晰地看出時效后的樣品保持了竹節晶組織的形貌特征，且竹節晶粒的晶界均垂直于拉伸方向，形成相對平直的晶界。對比圖2（a）中未時效的竹節晶晶粒，時效后晶粒的晶界相對更加平直。平直的晶界形貌有利于晶界兩側的晶粒協調發生形變并通過應力誘導相變，降低由于晶界附近的應力集中引起晶間開裂的可能性[8-11]。竹節晶晶粒尺寸相對普通多晶晶粒更大，晶界面積更小，相應的馬氏體相變會更加有利，加強馬氏體向母相移動，所以在拉伸過程中的超彈性得到提升。

圖3 是根據圖2 的金相圖，使用截線法計算出的關于時效前后樣品的晶粒尺寸。可以看出，時效前后樣品的平均晶粒尺寸并未隨著時效時間的延長而發生變化，晶粒尺寸均在1.2 mm 上下波動。圖4 為竹節晶組織Cu-17Al-11Mn 合金在300 ℃ 時效前后的SEM 圖。從圖4 中可看出，循環熱處理后材料的組織呈單相β，在300 ℃ 時效30 min 時，材料內部出現針狀貝氏體，含量較少；延長時效時間到60 min 時，β 相的含量顯著減少，針狀貝氏體含量明顯增加，并且相互交錯，表明貝氏體之間取向差異較大；當時效時間延長至120 min 時，材料內部只有極少量的β 相，其余全部為貝氏體，并且形態也發生了變化，由針狀變為板條狀。這說明在時效過程中，隨著時效時間的延長，貝氏體發生增殖和長大。根據圖像分析軟件測得時效30、60、120 min 后的貝氏體體積分數分別為59%、78%、90%。從圖5 的差示掃描量熱（differential scanning calorimetry， DSC）曲線中得到：馬氏體相變起始溫度MS = ?97.5 ℃，馬氏體相變結束溫度Mf = ?106.6 ℃，奧氏體相變起始溫度AS = ?90.6 ℃ ， 奧氏體相變結束溫度Af =?79.0 ℃。根據DSC 測試結果可以知道，在室溫下樣品呈奧氏體相，這說明如果時效時間足夠長，奧氏體能完全轉變為貝氏體。結合圖3 可知，時效后貝氏體的產生并未對晶粒尺寸造成影響。

2.2 物相分析

圖6 所示為時效前后X 射線衍射（ X-raydiffractometer，XRD）譜圖，對于絲材來說由于掃描尺寸有限，XRD 譜圖成峰有很多毛刺，但依然可以看出時效前后樣品具有很大區別。選取衍射角30°～60°，分析貝氏體（B）與奧氏體（β1）的取向關系。從圖6 中可以看出，合金在300 ℃ 時效后，在奧氏體的（ 002）衍射峰周圍出現了貝氏體貝氏體的（ 211） （ 200） （ ?103） （ ?113） 衍射峰， 貝氏體與CuAlMn 合金中的馬氏體類似，具有（2 ）2 堆垛順序的6 層單斜結構[12]。從圖6 中看出，隨時效時間的延長，貝氏體衍射峰的相對強度増加，奧氏體（002）衍射峰強度逐漸降低，時效時間延長到120 min 后幾乎消失，出現多個貝氏體的衍射峰，進一步證明了奧氏體在經過長時間時效后能夠完全轉變為貝氏體相，這與掃描中發現的規律一致。在時效過程中產生的貝氏體衍射峰有（200）和（?113）等，都在奧氏體的（002）衍射峰的附近，衍射峰的取向差較小。結合金相和SEM 觀察后發現，隨著時效時間的延長，針片狀的貝氏體在竹節晶粒和晶界上共格析出，隨時效時間的延長，體積增大，數量增多，產生析出強化使合金的強度、維氏硬度升高。有研究[13] 證明，析出的貝氏體與奧氏體具有共格關系，對馬氏體相變和逆相變的阻礙作用很小，所以對超彈性影響較小。那么設置合理的時效溫度和時效時間，CuAlMn 合金析出一定量的貝氏體，可以使其強度提高，同時保證超彈性不會損失。

2.3 貝氏體相變動力學模型

根據相變動力學方程，擬合獲得貝氏體含量和時效參數（溫度和時間）之間的關系，然后代入實驗后得到的數據求解，獲得合金性能與時效溫度和時效時間之間的經驗方程。根據圖像分析軟件分析可以得到貝氏體相體積分數y，通過Origin 軟件將得到的經驗公式導入與實驗數據擬合。

貝氏體相的析出動力學滿足Austin-Ricket （AR）方程[13-14]。公式為：

2.4 循環加載?卸載曲線分析

圖10 是竹節晶CuAlMn 合金絲在時效前后的循環加載?卸載曲線圖。從圖10 中可以發現，時效后的樣品比未時效的樣品強度明顯升高，隨著時效時間的延長，樣品對循環加載的耐受性下降，時效后的樣品在第5 次循環加載中均未達到10% 應變就發生了斷裂。圖10（a）中的普通竹節晶CuAlMn合金絲的拉伸的方向垂直于晶界，在拉伸過程中奧氏體的轉變更加完全，且因為形狀記憶合金的特性，馬氏體在應力誘發馬氏體相變完成后去除應力，馬氏體會向奧氏體自發進行逆相變，這就使得材料本身具備很高的超彈性，累加5 個循環達到10.0% 應變卸載后殘余應變近乎為0，并且保持有穩定且水平的馬氏體相變平臺。這樣的馬氏體相變平臺也可以在圖10（b）和10（c）中發現，這說明在應力誘導馬氏體相變過程中，不需要外加應力，材料就可以發生馬氏體的正向轉變。圖11 為拉伸過程中馬氏體轉變臨界應力、超彈性應變、殘余應力和拉伸循環次數之間的關系圖。超彈性應變的計算公式為：

經過300 ℃ 時效30 min 的竹節晶樣品的馬氏體臨界應力明顯高于未時效樣品的，且在材料強度提升的情況下其超彈性應變和殘余應變均優于未時效的竹節晶樣品的，在經過4 次循環拉伸后，馬氏體相變平臺依然保持在356 MPa 左右，但在第5 次循環未達到10.0% 應變前發生了斷裂，說明這個時效條件下材料在8.0% 應變以下具有優良的超彈性，適當的時效時間和時效溫度除了可以提升材料的強度外還可以保持材料的超彈性不降低。隨著時效時間的進一步延長，樣品的超彈性開始劣化，殘余應變顯著增加，在第1 次循環中，時效后的樣品均可完全回復，但在接下來的循環中超彈性應變下降，時效60、120 min 的樣品在達到8.0% 的目標應變卸載后殘余應變為4.6% 和6.1%，超彈性應變下降到4.0% 和1.7%。這說明時效時間越長最終可能會導致材料的超彈性喪失。

研究[15-16] 發現，貝氏體中的Al 含量和Mn 含量比奧氏體中的低，因而貝氏體的析出會増加基體組織的Al 和Mn 的含量，相應地降低了馬氏體相變溫度，并且貝氏體之間的取向差異很大，從而導致臨界轉變應力升高。這是300 ℃ 時效120 min 的樣品臨界轉變應力升高的原因。另一方面，貝氏體的強化作用還來源于板條狀貝氏體的強化效應。當組織中貝氏體體積分數y＜0.3 時，在拉伸過程中應力誘導馬氏體相變主要以彈性變形為主，當貝氏體體積分數y＞0.3 時，在拉伸過程中，時效析出的貝氏體會產生塑性變形，使臨界轉變應力大幅增加[17]。從SEM 圖中不難發現，時效時間延長，貝氏體在晶體中形成網狀結構，單位體積中的貝氏體界面數量明顯增加，貝氏體界面之間取向差大，對滑移位錯阻擋大，這樣的網狀結構的貝氏體在拉伸過程中會明顯阻礙奧氏體向馬氏體的轉化。

3 結 論

本文研究了時效熱處理對竹節晶Cu-17Al-11Mn 合金晶粒大小、維氏硬度、顯微組織和循環拉伸性能的影響，研究結果如下：

（1） 在300℃ 時效時，隨時效時間的延長，Cu-17Al-11Mn 合金的維氏硬度從223 升高到381 。時效過程中，合金絲發生貝氏體相變，在時效過程中產生6 層單斜組織貝氏體，貝氏體在晶粒和晶界處均勻共格析出。

（2） 用A-R 方程描述了Cu-17Al-11Mn 合金貝氏體相變動力學。擬合形成關于Cu-17Al-11Mn 合金貝氏體體積分數、維氏硬度及時效時間的經驗公式，擬合后的曲線相當吻合。根據擬合方程可以在時效熱處理條件下精確預測合金性能。

（3） 竹節晶Cu-17Al-11Mn 合金絲在經過300 ℃時效30 min 后強度明顯提升，馬氏體相變臨界應力達到353 MPa，在經過4 個循環累加應變拉伸卸載后，超彈性應變達到7.3%，且樣品能完全回復，殘余應變基本為0。隨著時效時間的延長，材料強度進一步提升，但材料的超彈性降低，殘余應變不斷累加，馬氏體臨界應力達到678 MPa。

（4）時效熱處理會帶來強度的提升，適當的時效溫度和時間對超彈性具有一定促進作用，雖然具有優秀的超彈性，但卻會劣化拉伸循環次數，影響材料的循環使用。所以對時效加以引導產生能強化馬氏體相變的貝氏體相，從而增加疲勞次數可能是改進的方式。