Co/N 摻雜多孔碳球電催化合成H2O2

摘要：以葡萄糖制備的多孔碳（porous carbon，PC）球為基體，采用旋蒸熱解法制備了Co/N 摻雜多孔PC（PC-CoN），通過進一步氧化制備了富含氧基團的PC-CoN（PC-CoN-O），并探究其氧還原反應（oxidation reduction reaction，ORR） 性能。結(jié)構表征顯示：PC-CoN-O 具有較高的比表面積（703.95 m2/g）和豐富的孔徑，利于提高傳質(zhì)效率；進一步分析發(fā)現(xiàn)，催化劑富含氧基團，氧的原子分數(shù)高達23.88%，且Co 與N 形成Co-N 基團。性能分析顯示，含氧基團與Co-N 的協(xié)同作用有利于ORR 向二電子（2e?）方向進行，且電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）為2.52，環(huán)電流極限密度為0.4 mA/cm2， H2O2 的選擇性高達65.00%。

關鍵詞：多孔碳球；含氧基團；氧還原反應；H2O2

中圖分類號：TQ 151 文獻標志碼：A

H2O2 是一種綠色且高效的氧化劑，被廣泛應用于醫(yī)藥、化工等方面。然而，H2O2 常常采用能耗高、污染強、工藝復雜的蒽醌反應制備[1-2]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在溫和的溫度和壓力下，二電子（2e?）的氧還原反應（oxidation reduction reaction，ORR）能夠在陰極上選擇性地將O2 還原為H2O2，具有良好的應用前景[3]。

目前，ORR 時2e?轉(zhuǎn)移常用的電催化劑為貴金屬（如：Au、Pd、Pt、Pd-Hg 和Au-Pd）[4-7]。然而，貴金屬催化劑成本過高且具有一定的毒性，難以大規(guī)模應用。碳基復合催化劑擁有良好的導電性、高比表面積、結(jié)構可控等優(yōu)勢，被認為是前景廣闊的電催化劑。其中，過渡金屬摻雜碳材料可以產(chǎn)生金屬?氮?碳（M-N-C）的活性位點，具備較高的ORR 活性，但是該類催化劑常被廣泛運用于4e?轉(zhuǎn)移的ORR[8-10]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過元素摻雜或引入含氧官能團能夠改變碳材料的ORR 活性和選擇性。Geng 等[11] 通過將富氧石墨烯量子點接枝到沸石咪唑框架（ zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs）前驅(qū)體上，制備了鈷?氮?碳（Co-N-C）電催化劑，豐富的含氧基團改善了ORR 動力學和穩(wěn)定性。Lee 等[12] 通過噴霧干燥法成功合成了富含氧官能團的三維石墨烯催化劑，擁有良好的2e? ORR 性能。Wang 等[13] 通過O2 等離子體處理，成功制備了氧摻雜炭黑等離子體，該催化劑在H2O2 的理論生成電位下的電流密度達到0.44 mA/cm2，質(zhì)量活性為300 A/g，且法拉第效率達100%。Jung 等[14] 通過低溫熱解制備了Co/N 摻雜石墨烯Co-NG，結(jié)果表明含氧基團使Co 的電子態(tài)發(fā)生改變，進而改變催化劑的選擇性。但是對于Co-N 共摻雜與含氧基團之間協(xié)同作用的研究相對較少，尤其是在2e? ORR 的應用研究中。

本文以氣溶膠法制備的多孔碳 （porous carbon，PC） 球為基體，利用旋蒸熱解法對PC 進行Co/N 共摻雜，通過氧化處理引入氧官能團制備得到富含氧基團的Co/N 摻雜PC 電催化劑（PC-CoN-O），并探究含氧基團與Co-N 之間的協(xié)同作用對于ORR 向2e?偏移的貢獻。

1 試 驗

1.1 主要原料

葡萄糖、KOH、Co（ NO3） 2·6H2O、尿素、HNO3（濃度為65%～68%）、H2SO4 （濃度為98%）及HCl，均購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 PC 的制備

首先，稱取質(zhì)量比為1∶1 的葡萄糖和KOH，配置濃度為20 mg/mL 的混合溶液，并在室溫下連續(xù)攪拌2 h；將上述溶液加入到超聲霧化器中形成霧滴，所形成的霧滴通過恒定溫度（600 ℃）的管式爐，最終用濾膜收集產(chǎn)物（記為C）。將C 進行熱處理。熱處理溫度800 ℃，升溫速率5 ℃/min，熱處理時間1 h。使用1 mol/L HCl 溶液和去離子水在抽濾裝置中將樣品進行清洗至中性，然后在80 ℃ 鼓風干燥箱中干燥 12 h，最后得到樣品為PC。

1.3 Co/N 摻雜PC 的制備

將10 mg PC 與1 000 mg 尿素混合溶解于20 mL去離子水中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80 ℃ 下進行干燥得到前軀體。將前軀體在N2 氣氛、800 ℃ 的條件下加熱2 h， 升溫速率為5 ℃/min， 最終得到N 摻雜PC，得到樣品PC-N。將10 mg PC 與1 000 mg 尿素與10 mg Co（NO3）2·6H2O 混合溶解于20 mL 去離子水中，重復上述步驟得到樣品Co/N 摻雜PC，得到樣品PC-CoN。

1.4 氧功能化Co/N 摻雜PC 的制備

選取的氧化劑為體積比3∶1 的濃HNO3 和濃H2SO4 混合物，共20 mL，將其與40 mg PC-Co-N 均勻混合，轉(zhuǎn)移至油浴鍋中進行氧化反應，反應溫度及時間分別為90 ℃、5 h，得到氧功能化Co/N 摻雜PC，得到樣品PC-CoN-O。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對PC、PC-N、PC-CoN 和PC-CoN-O 進行微觀形貌觀察，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，所有樣品均為多孔狀，且粒徑為1～2 μm。進一步對比圖1（a）和（b）可知，N 摻雜后，樣品表面粗糙度明顯高于未摻雜之前的，這是因為在熱解摻雜尿素的過程中，尿素分解致使PC 發(fā)生膨脹，部分結(jié)構在熱解過程中發(fā)生塌陷。由圖1（c）可知，PC-CoN 的表面存在顆粒物，這是由于在摻雜過程中，Co 在PC 表面聚集并結(jié)晶長大導致。而PC-CoN-O 的表面未觀察到顆粒聚集現(xiàn)象，但表面孔洞尺寸明顯增加，且部分結(jié)構發(fā)生“坍塌”。在氧化反應時，強氧化劑會與材料中的Co 進行反應，致使堵塞在孔徑中的Co 消失，使材料表面的孔洞增加；同時氧化劑會與碳基體發(fā)生化學反應，對孔壁產(chǎn)生刻蝕作用導致其結(jié)構部分發(fā)生“坍塌”。

采用N2 吸/脫附等溫曲線進一步對PC-CoNO的比表面積和孔徑分布進行分析。圖2（a）為PCCoN-O 的N2 吸/脫附等溫曲線，其吸/脫附等溫曲線為IV 型，且有明顯回滯環(huán)，表明材料富含介孔。由圖2（b）可知，在小于0.1 的相對壓（P/P0）下，PCCoN-O 具有較高的N2 吸附量，表明其存在少量微孔。因此，材料形成了以介孔為主，含有少量微孔和大孔的多級孔結(jié)構。一方面，多級孔結(jié)構使得基體擁有更多的邊緣缺陷，為摻雜其他原子提供更多的錨點；另一方面，介孔的存在會增加傳質(zhì)效率，促進催化反應的進行。

圖3（a）為PC、PC-N、PC-CoN 和PC-CoN-O 的X射線衍射（ X-ray diffraction， XRD）譜圖。結(jié)果表明PC、PC-N、PC-CoN 和PC-CoN-O 在30°和43°處均出現(xiàn)較寬的衍射峰， 其分別對應石墨的（ 002） 和（ 100）晶面。PC-CoN 在36.7°、42.6°和61.8°處出現(xiàn)Co 的特征峰，分別對應Co 的（111）、（200）和（220）晶面，這是由于Co 在材料表面聚集長大。PC-CoNO中僅有C 的特征峰，沒有出現(xiàn)與Co 有關的特征峰，表明材料在氧化過程中洗去了大量的氧化鈷，且Co 并沒有轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌螒B(tài)。圖3（b）為PC、PCN、PC-CoN 和PC-CoN-O 的Raman 譜圖，1 350 cm?1處的D 峰代表sp3 雜化碳，1 590 cm?1 處的G 峰是sp2 雜化碳的特征峰。通常D 峰和G 峰的強度比（ID/IG）可以表征碳層的缺陷程度，且PC、PC-N、PCCoN和PC-CoN-O 的ID/IG 分別為1.001、1.086、1.234 和1.107。隨著摻雜元素的加入，材料的缺陷程度增加，其中PC-CoN 缺陷程度最高，表明摻入Co、N 會引入更多的缺陷，同時Co-N 和相應的金屬氧化物的生成還會進一步增加缺陷。而在氧化之后，PC-CoN-O 中的Co 在一定程度上被清洗，保留下Co-N 位點， 同時由于O 的電負性（ 3.44） 高于C 的（ 2.55） ， 相較于PC-N， O 引入會增加其缺陷程度。

2.2 含氧基團的影響

利用傅里葉變換紅外吸收光譜儀（ Fouriertransoform infrared spectrometer， FT-IR） 對PC-CoN和PC-CoN-O 的結(jié)構作進一步分析。PC-CoN 和PC-CoN-O 的FT-IR 圖如圖4（ a）所示。結(jié)果表明：在1 622、1 200、1 391、2 896 cm?1 處均出現(xiàn)C＝C/C＝N、C―N、―OH 和―COOH 基團的吸收峰；但是，對于PC-CoN-O，―OH、―COOH 和C―O―C 基團的吸收峰強度明顯高于PC-CoN，表明氧化過程中O 以含氧基團的形式引入到PC 中。

通過X 射線光電子能譜（ X-ray photoelectronspectroscopy，XPS）進一步研究了PC-CoN-O 的表面化學結(jié)構。從圖4（b）可以看出，PC-CoN-O 催化劑中含有C、N、O、Co 4 種元素， 284.8、399.0、530.4、780.9 eV 處分別對應C 1s、N 1s、O 1s、Co 2p。其中O 的原子分數(shù)為23.88%，表明氧化處理將大量的含氧基團引入PC 中。其中N 和Co 的原子分數(shù)分別為1.40% 和0.58%，表明在材料熱解過程中成功將N 和Co 引入PC 中。根據(jù)XRD 表征結(jié)果，PC-CoNO不存在Co 及其氧化物，可以推斷Co 分散在碳骨架內(nèi)形成Co-Nx-C 原子位點。圖5（a）的C 1s 譜圖顯示，在284.80、286.15、287.37、288.71、289.8 eV 處的擬合峰分別對應C― C/C＝ C、C― O、C― N、―COOH、π―π*基團，表明材料存在的主要含氧基團為C―O、C＝O、―COOH。圖5（b）為PC-CoN-O 的O 1s 譜圖，531.50 eV 和533.04 eV 處分別對應C＝O、C―O 基團。PC-CoN-O 的N 1s 譜圖中在399.41 eV處存在Co-N，進一步說明Co 在PC-CoN-O 中存在于Co-N 位點； 在398.48、400.01、400.93 eV 和401.87 eV 處的分峰分別對應為吡啶N、吡咯N、石墨N 和氧化N，高溫還原導致材料石墨化程度增大，石墨N 的產(chǎn)生有助于改善催化劑的導電性，提高催化性能[15]。Co 2p 譜圖如圖5（ d） 所示。PCCoN-O 在779.26 eV 和794.3 eV 處的峰對應Co2+ 2p3/2和Co2+ 2p1/2， 780.78 eV 和796.39 eV 處對應Co-N，說明Co 主要以Co-N 形式存在，推測Co2+可能來自Co-N 結(jié)構。與PC-CoN 相比，PC-CoN-O 經(jīng)過氧化處理，表面的Co 會與酸發(fā)生反應而明顯減少，保留下Co-N 結(jié)構并作為ORR 的活性位點。上述分析表明，氧化的方式主要影響含氧基團的生成及表面Co 的去除，并未改變對Co-N 位點的影響。

2.3 電化學性能測試

圖6 為PC、PC-N、PC-CoN 和PC-CoN-O 的ORR催化性能對比圖。圖6（a）為PC、PC-N、PC-CoN 和PC-CoN-O 的循環(huán)伏安（ cyclic voltammetry， CV） 曲線。在O2 氣氛下，CV 曲線在0.70～0.85 V vs. RHE的電勢窗口處出現(xiàn)還原峰，表明PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O 均具有明顯的ORR 活性。圖6（b）為PC、PC-N、PC-CoN 和PC-CoN-O 電催化劑1 600 r/min下的線性掃描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）圖，圓盤電流（實線）大小與ORR 活性相關，而環(huán)電流（虛線）表示有H2O2 產(chǎn)生。PC、PC-N、PC-CoN 和PC-CoN-O 的起始電位（ E0） 分別為0.879、0.872、0.892 和0.832 V vs. RHE，半波電位（ E1/2）為0.673、0.643、0.710 和0.670 V vs. RHE。其中PC-CoN 的起始電位為0.892 V vs. RHE， 半波電位為0.710 V vs.RHE； 圓盤的極限電流密度為?3.12、?3.88、?4.78、?3.03 mA/cm2； 環(huán)電流的極限電流密度為0.010、0.040、0.014、0.430 mA/cm2。PC-CoN 的起始電位、半波電位及圓盤的極限電流密度明顯優(yōu)于PC、PCN和PC-CoN-O 的， Co/N 摻雜可以有效提高材料的ORR 電催化性能。PC-CoN-O 環(huán)電流明顯高于其他催化劑的。PC、PC-N、PC-CoN 的H2O2 的平均選擇性分別為25.39%、5.32%、1.30%，電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）的平均值分別為3.46、3.89、3.95（見圖6c 和d），可以說明PC、PC-N 和PC-CoN 的ORR 均為4e?轉(zhuǎn)移路徑，其中PC-CoN 最接近4e?且H2O2 選擇性也最低僅為1.30%，這是由于Co 的氧化物和Co-N 活性位點偏向于4e?路徑的ORR，而PC-CoN-O 的ORR 的H2O2選擇性高達65.00%，偏向于2e?反應路徑，表明PCCoN-O 電催化劑以H2O2 為最終產(chǎn)物，主導反應為2e? ORR 路徑。這是由于在氧化過程中引入了含氧基團，驅(qū)使催化劑從4e?反應路徑向2e?反應路徑轉(zhuǎn)移。PC-CoN-O 在反應性和選擇性方面表現(xiàn)出良好的性能，是綠色可持續(xù)的H2O2 電合成的電催化劑。

3 結(jié) 論

本文以PC 為基體，采用旋蒸熱解進行Co、N 共摻雜，并通過再氧化的方法，制備了富含氧基團的PC-CoN-O。相較于PC-CoN，PC-CoN-O 表現(xiàn)出了良好的2e? ORR 活性， 一方面是由于Co/N 摻雜為ORR 提供了更多的活性位點，另一方面是因為含氧基團的引入會與Co-N 產(chǎn)生協(xié)同作用，改變催化劑的ORR 路徑。PC-CoN-O 催化劑在反應性和選擇性方面表現(xiàn)出良好的性能， 趨向于2e?還原路徑（n=2.52），且H2O2 選擇性高達65.00%。通過該項探究以期為今后電催化合成H2O2 研究做數(shù)據(jù)積累。