FeS@NiMoO4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑及電催化析氫性能研究

摘要：通過(guò)兩步水熱法成功構(gòu)建FeS@NiMoO4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑。用FeS 納米片修飾NiMoO4 納米棒時(shí)能提供更大的比表面積，暴露更多的活性位點(diǎn)。FeS@NiMoO4 形成的異質(zhì)界面，提供快速的電荷傳輸通道，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電催化析氫性能。利用X 射線衍射儀、X 射線光電子能譜儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對(duì)材料的組成和形貌進(jìn)行表征，通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能表征。10 mA/cm2 電流密度下，F(xiàn)eS@NiMoO4 的析氫過(guò)電勢(shì)為151 mV，Tafel 斜率為110 mV/dec，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的電催化析氫性能。

關(guān)鍵詞：異質(zhì)結(jié)構(gòu)；電催化析氫；FeS@NiMoO4

中圖分類號(hào)：TQ 116.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

氫氣燃燒熱量高，燃燒時(shí)不排放廢氣，因此被認(rèn)為是替代化石燃料的理想能源。電解水制氫技術(shù)被廣泛認(rèn)為是一種可持續(xù)的清潔制氫解決方案[1–3]。電解水包括兩個(gè)半反應(yīng)：析氫反應(yīng)（hydrogen evolutionreaction，HER）和析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）。開(kāi)發(fā)高催化活性、長(zhǎng)壽命、低成本的HER 電催化劑是制氫的關(guān)鍵技術(shù)。盡管鉑和鈀材料仍是目前最好的HER 電催化劑，但昂貴的價(jià)格和有限的貴金屬元素供應(yīng)阻礙了它們的廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)地球資源豐富、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低廉的替代品來(lái)取代貴金屬HER 電催化劑具有重要的理論和應(yīng)用意義[4–6]。

其中，NiMoO4 因其高比表面積和低成本等優(yōu)勢(shì)，已作為過(guò)渡金屬電催化劑被廣泛研究。鉬酸鹽（尤其是NiMoO4）比其他雙金屬氧化物具有更高的導(dǎo)電性，因此被廣泛用作制備復(fù)合材料的前驅(qū)體材料。然而，純NiMoO4 的HER 活性較差[7–10]。為了提高NiMoO4 基材料的活性，人們開(kāi)發(fā)了許多策略來(lái)調(diào)節(jié)NiMoO4 的電子結(jié)構(gòu)，包括形貌調(diào)控、缺陷工程、雜原子摻雜和界面工程[11–13]。其中，通過(guò)界面工程策略構(gòu)建異質(zhì)結(jié)電催化劑，不僅能為不同活性物質(zhì)的吸附/活化提供更有利的界面，還能實(shí)現(xiàn)不同組分之間的界面電子轉(zhuǎn)移，從而有望提高電催化活性。Cong 等[14] 構(gòu)建了金屬有機(jī)框架（metal-organicframeworks， MOF） 衍生的界面工程N(yùn)iMoO4@NiFeP 核殼納米棒作為電催化劑。由于結(jié)合了NiMoO4 核和NiFeP 殼之間的界面協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，制備的NiMoO4@NiFeP 電催化劑表現(xiàn)出卓越的HER 電催化性能。You 等[15] 研究了一種基于泡沫鎳（nickel foam，NF）支撐的Co2P/NiMoO4 異質(zhì)結(jié)陣列催化劑，用于電催化水分解，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER 電催化性能，這種優(yōu)異的性能歸功于Co2P 的添加，它對(duì)NiMoO4 的化學(xué)環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)具有顯著影響，同時(shí)增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量并促進(jìn)了Co2P/NiMoO4 界面上的電荷轉(zhuǎn)移。過(guò)渡金屬硫化物因其來(lái)源豐富、品種多樣和成本效益高而日益受到重視[16–18]。與氧相比，硫的電負(fù)性較低，這使得過(guò)渡金屬硫化物具有更高的電化學(xué)活性。然而，硫化物存在導(dǎo)電性差、庫(kù)侖效率低以及多硫化物穿梭效應(yīng)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚等問(wèn)題[19]。因此，人們正在利用各種催化方法來(lái)改善金屬硫化物的電化學(xué)性能。例如， Yang 等[20] 利用水熱法將Ni3S2 納米棒與超薄MoS2 納米片復(fù)合，制備了一種電催化劑。這種方法在納米棒和納米片之間形成了一個(gè)暴露良好的異質(zhì)界面，大大提高了所制備的產(chǎn)品在HER 和OER 中的效率。Wang 等[21] 通過(guò)水熱法合成了Co-FeS2/CoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可用于高效的HER。摻雜Co 的FeS2 和CoS2 利用其獨(dú)特的三維分層納米結(jié)構(gòu)， 在Co-FeS2花瓣上形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 使Co-FeS2/CoS2 納米結(jié)構(gòu)具有顯著的電催化性能。這些研究凸顯了建立高效電催化劑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理性，為電催化材料的發(fā)展提供了前景。

基于上述考慮， 本研究通過(guò)兩步水熱法在NF 基底上成功構(gòu)建具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的自支撐FeS@NiMoO4/NF 催化劑。FeS 納米片修飾NiMoO4 納米棒提供了更大的比表面積，從而暴露更多的活性位點(diǎn)。FeS 與NiMoO4 形成的異質(zhì)界面，可提供快速的電荷傳輸通道，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化析氫性能。在10 mA/cm2 下， FeS@NiMoO4/NF 的HER 過(guò)電勢(shì)為151 mV，Tafel 斜率為110 mV/dec，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 NiMoO4/NF 的合成

將2 cm×4 cm 大小的NF 進(jìn)行預(yù)處理，依次用3 mol/L 鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，然后在60 ℃ 下真空干燥。采用水熱法在NF 上合成NiMoO4 納米棒。將1.7 mmol Ni（ NO3） 2·6H2O 和0.2 mmol （NH4）6Mo7O24·4H2O 溶于30 mL去離子水中攪拌5 min。然后將得到的溶液轉(zhuǎn)移到含有一塊NF（ 2 cm×4 cm）的50 mL 反應(yīng)釜中。在140 ℃ 水熱反應(yīng)6 h 后，NiMoO4 納米棒在NF 表面垂直生長(zhǎng)。NiMoO4/NF 催化劑電極經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3 次后在60 ℃ 下干燥。

1.2 FeS@NiMoO4/NF 的合成

將0.25 mmol Fe（ NO3） 3·9H2O 和1 mmolCH4N2S 溶于30 mL 無(wú)水乙醇中并攪拌1 h。然后將得到的溶液轉(zhuǎn)移到含有NiMoO4/NF（ 2 cm×4 cm）的50 mL 反應(yīng)釜中。在130℃ 水熱反應(yīng)10 h 后，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3 次后，在60 ℃ 下干燥3 h 得到FeS@NiMoO4/NF。

1.3 材料的表征

通過(guò)X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）表征了樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。采用ThermoESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀（ X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS）對(duì)樣品的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。采用日立8 100 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和FEI Talos200X 型透射電鏡（ transmission electron microscope，TEM）表征樣品的形貌，加速電壓為120 kV。使用能量色散型X 射線光譜儀（ energy dispersive X-Rayspectroscopy，EDX）表征元素的分布和組成。

1.4 電化學(xué)表征

電化學(xué)工作站（Ivium V43245，荷蘭）在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系上對(duì)電催化劑的HER 性能進(jìn)行了測(cè)試，其中所制備的樣品（ 1 cm×1 cm） 為工作電極，Hg/HgO 電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極。本文根據(jù)公式（ERHE = EHg/HgO + 0.059 2pH + 0.098）將所有電勢(shì)轉(zhuǎn)換為可逆氫電極（ reversible hydrogenelectrode，RHE）電勢(shì)。在1.0 mol/L KOH（pH = 14）條件下， 掃描速率為5 mV/s 和iR（ 90%） 補(bǔ)償下， 對(duì)HER 在?0.6～ 0 V vs. RHE 范圍內(nèi)進(jìn)行線性掃描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）法測(cè)試。在不同掃描速率（20～100 mV/s）下，利用循環(huán)伏安（cyclicvoltammetry， CV）在0.7 768～0.8 768 V vs. RHE 測(cè)試雙層電容（double layer capacitance，Cdl），計(jì)算得到電化學(xué)活性表面積（ electrochemical active surfacearea，ECSA）。在0.1 Hz ～ 100 kHz 的頻率范圍內(nèi)測(cè)量振幅為5 mV 的電化學(xué)阻抗譜（ electrochemicalimpedance spectroscopy，EIS）。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

NiMoO4/NF 和FeS@NiMoO4/NF 樣品的XRD 譜圖如圖1 所示。FeS@NiMoO4/NF 的XRD譜圖在13.7°、21.2°、21.7°、22.9°、23.6°、27.1°和27.6°分別對(duì)應(yīng)于NiMoO4（ 標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo.04?017?0338） [22] 的（ 100） 、（ ） 、（ ） 、（ 112） 、（ 102） 、（ 210） 和（ 020） 晶面，在29.9°、33.9°、43.1°和53.3°分別對(duì)應(yīng)于FeS（ 標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo.01?071?4468）的（ 110） 、（ 112） 、（ 114）和（ 300）晶面。該譜圖同時(shí)含有NiMoO4 和FeS 的特征峰，表明NiMoO4 與FeS 復(fù)合成功，F(xiàn)eS@NiMoO4 電催化劑制備成功。

圖2（ a） 為FeS@NiMoO4/NF 的Ni 2p XPS 譜圖。該譜圖呈現(xiàn)6 個(gè)特征峰， 對(duì)應(yīng)Ni2+的Ni2p1/2（ 873.5 eV） 和Ni 2p3/2（ 855.8 eV） 。877.7 eV 和859.8 eV 處的中心峰對(duì)應(yīng)于Ni3+，880.9、862.3 eV 處為兩個(gè)衛(wèi)星峰[15]。這些峰的出現(xiàn)證明在FeS@NiMoO4/NF 結(jié)構(gòu)中存在Ni2+和Ni3+氧化態(tài)[23-25]。圖2（b）中的Mo 3d 光譜可與分別位于232.4、235.5 eV處的Mo 3d5/2 和Mo 3d3/2 兩個(gè)峰擬合， 表明NiMoO4 中存在Mo6+氧化態(tài)[26-27]。圖2（c）中的O 1s光譜可分為兩種類型，530.7 eV 處的峰值可歸因于金屬―氧鍵，而532.2 eV 處的峰值則是由于催化劑中氧空位（缺陷）的產(chǎn)生[28-29]。在圖2（d）的Fe 2p 光譜中，F(xiàn)e2+和Fe3+共存，F(xiàn)e2+的2p 軌道在724.7 eV 和711.5 eV 處顯示自旋軌道雙峰， Fe3+在727.1 eV 和713.9 eV 處的峰分別歸類為Fe 2p3/2 和Fe 2p1/2。719.2、734.1 eV 處的兩個(gè)峰可與相應(yīng)的衛(wèi)星峰（Sat.）聯(lián)系起來(lái)[30-31]。圖2（ e） 中的S 2p 的光譜顯示，162.6、163.75 eV 處的峰可能是S 2p3/2 和S 2p1/2，這表明存在Fe-S 鍵。此外，168.5、169.5 eV處的峰可能是由于FeS 表面的氧化價(jià)態(tài)而產(chǎn)生的S―O 鍵。

圖3 為NiMoO4/NF、FeS/NF 和FeS@NiMoO4/NF的SEM 圖。從圖3（a）可以清楚看到，棒狀的NiMoO4均勻生長(zhǎng)在泡沫鎳上。同樣，用水熱法使FeS 納米片成功生長(zhǎng)在泡沫鎳上，如圖3（b）所示。為了增加NiMoO4 的比表面積，得提供更多的活性位點(diǎn)。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步水熱處理后。從圖3（c）可以看出，F(xiàn)eS 納米片均勻生長(zhǎng)在NiMoO4 棒上，形成獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖3（d）為FeS@NiMoO4/NF 的SEM 放大圖，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)形成電荷的快速傳輸通道，可提高HER 性能。這些結(jié)果證明FeS@NiMoO4/NF 已成功制備。

為了進(jìn)一步證明FeS@NiMoO4/NF 已成功制備和形成了異質(zhì)結(jié)，使用TEM 研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征，使用EDX 表征了元素的分布和組成。圖4（ a） 為FeS@NiMoO4/NF 的TEM 圖。可以看到FeS 納米片成功長(zhǎng)在納米棒上。通過(guò)圖4（ b）中的HRTEM 圖可以得到0.892 nm 的晶格間距， 它與NiMoO4 的（ 001）晶面相匹配。0.303 nm 的晶格間距也證實(shí)了復(fù)合材料中存在FeS 的（ 110） 晶面。圖4（c）顯示了復(fù)合材料的EDX 譜圖。可以清楚地觀察到，由Ni、Mo、O、Fe 和S 均勻地分布在FeS@NiMoO4/NF 中。

2.2 電化學(xué)表征

通過(guò)評(píng)估電催化HER，比較了NF、NiMoO4/NF、FeS/NF 和FeS@NiMoO4/NF 樣品作為HER 電催化劑的性能。圖5（a）是這些樣品在1.0 mol/L KOH 溶液中的LSV 曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在除Pt/C/NF 外的其他所有樣品中，F(xiàn)eS@NiMoO4/NF 樣品的HER 活性最高，與圖5（a）中其他催化劑相比，其具有最小的過(guò)電勢(shì)。電流密度為10 mA/cm2 時(shí)所需的過(guò)電勢(shì)為151 mV，高于Pt/C/NF 的（44 mV）。相比之下，要達(dá)到相同的電流密度， NF、NiMoO4/NF 和FeS/NF所需的過(guò)電勢(shì)分別為277、179、210 mV。此外，如圖5（ b）所示，在電流密度為100 mA/cm2 時(shí)， FeS@NiMoO4/NF 所需的過(guò)電勢(shì)也小于其他樣品的。

在分析了NF、NiMoO4/NF、FeS/NF 和FeS@NiMoO4/NF 的LSV 曲線后，利用公式計(jì)算了相應(yīng)樣品的Tafel 斜率，如圖5（c）所示。從圖5（c）中可以看出，F(xiàn)eS@NiMoO4/NF 的Tafel 斜率明顯比其他樣品的平緩，為110 mV/dec。NF、NiMoO4/NF 和FeS/NF的Tafel 斜率分別為169、145、114.8 mV/dec。這些結(jié)果表明， 與其他樣品相比， FeS@NiMoO4/NF 在HER 過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度更快。

為了研究電極上發(fā)生的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，使用開(kāi)路電壓下的EIS 獲得了NF、NiMoO4/NF、FeS/NF 和FeS@NiMoO4/NF 的EIS 圖，如圖5（d）所示。可以看出FeS@NiMoO4/NF 的阻抗最小，比其他樣品表現(xiàn)出更快的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

材料的催化活性與其ECSA 相關(guān)，而ECSA 與Cdl 成正比。因此，為了探究材料電催化活性增強(qiáng)的原因，在非氧化還原電勢(shì)區(qū)使用CV 測(cè)量值計(jì)算了其Cdl。如圖5（e）所示，計(jì)算得出FeS@NiMoO4/NF的Cdl 為28 mF/cm2， 高于FeS/NF（ 5.2 mF/cm2） 、NiMoO4/NF（ 3.2 mF/cm2）和NF（ 1.1 mF/cm2）的。從上述結(jié)果可以看出，F(xiàn)eS@NiMoO4/NF 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較大的ECSA，與其他樣品相比，它可以為電催化過(guò)程提供更豐富的HER 催化活性位點(diǎn)。

穩(wěn)定性是評(píng)估高效電催化劑的另一個(gè)不可或缺的參數(shù)。在電流密度為10 mA/cm2 條件下獲得的計(jì)時(shí)電勢(shì)曲線可以看出，與相似催化劑12 h 的穩(wěn)定性測(cè)試相比，F(xiàn)eS@NiMoO4/NF 在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)50 h 的耐久性測(cè)試后電勢(shì)變化不大。證明了FeS@NiMoO4/NF在HER 中的卓越穩(wěn)定和持久耐用性。

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的兩步水熱法，在NF 基底上成功構(gòu)建FeS@NiMoO4 異質(zhì)結(jié)。利用XRD、SEM、TEM、EDX 和XPS 進(jìn)行了材料表征，以確認(rèn)樣品的組成結(jié)構(gòu)，并測(cè)量了它們的電化學(xué)性能。FeS@NiMoO4形成的異質(zhì)界面，提供快速的電荷傳輸通道，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化析氫性能。在10 mA/cm2 下，F(xiàn)eS@NiMoO4/NF 析氫過(guò)電勢(shì)為151 mV， Tafel 斜率為110 mV/dec，較大的ECSA（28 mF/cm2）和優(yōu)異的穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究為異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑提供了一種新思路，為非貴金屬催化材料發(fā)展提供前景。