尿素含量對(duì)NiCo 層狀雙氫氧化物形貌及電化學(xué)性能的影響

摘要：以硝酸鎳和硝酸鈷為主要原料，采用水熱法在泡沫鎳上生長(zhǎng)NiCo 層狀雙氫氧化物（layereddouble hydroxide，LDH），研究尿素含量對(duì)NiCo-LDH 形貌及電化學(xué)性能的影響。分別采用X 射線衍射儀（ X-ray diffractometer， XRD） 、掃描電子顯微鏡（ scanning electron microscope，SEM）、電化學(xué)工作站對(duì)NiCo-LDH 的結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：隨著尿素含量的增加，NiCo-LDH 的表面形貌由片狀疊加成的厚層狀轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的針狀，最后演變?yōu)槠瑺钌嫌屑?xì)小的針狀。尿素含量的增加不會(huì)影響NiCo-LDH 的晶格結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度。當(dāng)尿素加入量為1.8 g時(shí)，NiCo-LDH 具有相對(duì)優(yōu)異的電化學(xué)性能，內(nèi)阻為3.42 Ω；電流密度從1 A/g 增加到5 A/g 時(shí)，NiCo-LDH 的比電容分別為1 217.6 F/g 和891.7 F/g，比電容保持率為73.2%。

關(guān)鍵詞：層狀雙氫氧化物；形貌；電化學(xué)性能；尿素

中圖分類號(hào)：TB 333 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，能源的需求在逐步增加。傳統(tǒng)能源不可再生，貯存有限，開(kāi)采過(guò)程中會(huì)損毀土地、污染水源，生產(chǎn)以及使用過(guò)程中會(huì)不可避免地生成有害物質(zhì)，因此，尋求一種新的可再生的清潔能源成了當(dāng)今社會(huì)最為迫切的問(wèn)題之一[1-2]。但是近年來(lái)可再生的清潔能源已經(jīng)得到了足夠的發(fā)展，所以能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)引起了廣泛的關(guān)注[3-4]。超級(jí)電容器作為一個(gè)綠色的環(huán)保儲(chǔ)能裝置具有出色的特點(diǎn)，充放電速度快，功率密度高以及循環(huán)壽命長(zhǎng)，工作限溫寬，綠色環(huán)保等[5-6]。但是由于其能量密度較低，使其使用受到限制。電極材料比電容的提升是提高能量密度的重要辦法[7-9]。

由于不同的儲(chǔ)能特性，電極材料通常包括以碳材料為主的雙電層電容器電極材料，以及過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和層狀雙氫氧化物（ layereddouble hydroxide， LDH）等贗電容器電極材料[10-12]。近年來(lái)，LDH 因其低成本、簡(jiǎn)單環(huán)保的制備路線、大比表面積、高電化學(xué)活性和優(yōu)良氧化還原活性以及具有插層現(xiàn)象的理論比容量等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。其中NiCo-LDH 作為一種低成本且資源豐富的優(yōu)良導(dǎo)電材料，在電容器發(fā)展領(lǐng)域成了一種熱門材料[13]。Acharya 等[14] 通過(guò)兩步草酸輔助和金屬有機(jī)框架衍生的方法在泡沫鎳（nickel foam，NF）上生成了葉狀NiCo-LDH，在電流密度為1 A/g 時(shí)樣品的比電容為2 370 F/g，當(dāng)電流密度增加到30 A/g 時(shí)，樣品的比電容為2 038 F/g，比比電容保持率為78.2%。Zhang 等[15] 使用水熱法在多孔碳上生長(zhǎng)NiCo-LDH 納米線，以形成具有3D 結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為1 A/g 時(shí)其比電容達(dá)到1 519 F/g，循環(huán)充電2 000 次后其比電容保持率達(dá)到90.2%，具有卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。Shakir 等[16] 采用水熱法在碳纖維布上制備了NiCo-LDH 納米片和ZnO 納米線的雜化陣列，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的比電容增加到1 927 F/g， 是裸NiCo-LDH 納米片的近1.8 倍，并且提高了循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Zhao 等[17] 在互聯(lián)納米多孔碳（interconnected nano-porous carbon，INPC）骨架表面原位生長(zhǎng)復(fù)合材料，所制備的INPC/NiCo-LDH 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為0.5A/g 時(shí)其比電容達(dá)到了1 714 F/g，循環(huán)充電5 000次后比電容保持率達(dá)到86.1%。Ju 等[18] 采用電沉積法，在NF 上制備了銀耳狀鎳鈷層狀雙氫氧化物超薄納米片結(jié)構(gòu)， 發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)電沉積電解質(zhì)中Ni、Co 原子比，可以控制樣品的形貌和電化學(xué)性能，Ni、Co 原子比為2∶1 時(shí)，樣品在電流密度為1 A/g 和10 A/g 時(shí)比電容分別為2 357.5 F/g 和2 065 F/g，倍率性能為87.6%，充放電3 000 次后，比電容保持率為81.8%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本文以硝酸鎳和硝酸鈷為主要原料，采用水熱法在NF 上生長(zhǎng)NiCo-LDH 材料，通過(guò)改變尿素含量來(lái)改變NiCo-LDH 的形貌，并對(duì)其電化學(xué)性能以及形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

主要原料有NF（蘇州晟爾諾科技有限公司，厚1.5 mm），硝酸鎳（天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司，分析純），硝酸鈷（天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純），尿素（天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純），鹽酸（北京化學(xué)試劑公司），丙酮（北京化學(xué)試劑公司，分析純），無(wú)水乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純）。

1.2 NiCo-LDH/NF 的制備

首先將適量大小NF 浸泡在丙酮溶液內(nèi)15 min進(jìn)行脫脂處理，然后將處理后的NF 浸泡在鹽酸溶液中侵蝕，最后用去離子水和無(wú)水乙醇在超聲儀器中進(jìn)行超聲清洗，以保證NF 表面清潔干燥。

圖1 為NiCo-LDH/NF 的合成工藝流程，稱取50 mL 去離子水，加入物質(zhì)的量比為1∶2 的硝酸鎳和硝酸鈷，分別稱量0、0.6、1.2、1.8 g 尿素加入燒杯中攪拌0.5 h，待溶液攪拌均勻后，將處理好的NF 和所得均勻溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，升溫至120 ℃ 反應(yīng)6 h 后自然冷卻，取出反應(yīng)釜中的復(fù)合片，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行沖洗，將NF 表面殘留粉末沖凈后放入烘箱中進(jìn)行干燥處理，所得產(chǎn)物即為NiCo-LDH/NF。

1.3 樣品的表征與性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（ scanning electronmicroscope， SEM）及其自帶能譜儀（ energy dispersespectroscopy，EDS）對(duì)微觀組織和元 素 成 分 進(jìn) 行 表征；采用X 射線衍射儀（ X-ray diffractometer， XRD）進(jìn)行物相分析， 衍射儀參數(shù)為CuKα 輻射， λ 為0.154 06 nm，管壓為45 kV，管流為50 mA，掃描速率為8（°）/min，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為5°～80°；采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，運(yùn)用三電極測(cè)試體系：以NiCo-LDH 作為試驗(yàn)的工作電極，Pt 電極作為對(duì)電極，甘汞電極作為參比電極，電解液為1 mol/L的KOH，循環(huán)伏安曲線（cyclic voltammetry， CV）掃描范圍為： 10.0～ 100.0 mV/s， 掃描電位范圍為?0.35～0.45 V 和?0.30～0.40 V，恒流充放電測(cè)試的電壓范圍為?0.35～0.45 V，電流為0.001 A。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)NiCo-LDH/NF 形貌的影響

圖2 為不同尿素含量條件下制備的NiCo-LDH/NF 的SEM 圖。低倍照片中均顯示出NF 骨架上生長(zhǎng)出了NiCo-LDH，高倍照片中可以看出不同形貌的NiCo-LDH。由圖2（a）可以看出，當(dāng)未加入尿素時(shí)，NiCo-LDH 為片狀形貌生長(zhǎng)在NF 骨架上并且有序地疊加成厚片狀；當(dāng)尿素含量為0.6 g 時(shí)，NF 骨架上的NiCo-LDH 由厚片狀形貌轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧睿槧畹腘iCo-LDH 以簇狀形式有序地在NF 骨架表面生長(zhǎng)（見(jiàn)圖2b）；圖2（c）表明，當(dāng)尿素含量為1.2 g時(shí)，NF 骨架上的NiCo-LDH 仍為納米針狀結(jié)構(gòu)，但與圖2（b）相比較可以看出，隨著尿素含量的增加，納米針的維度相對(duì)增加，并且由原來(lái)的簇狀生長(zhǎng)演變?yōu)闊o(wú)序生長(zhǎng)；由圖2（d）中可以看出，當(dāng)尿素含量為1.8 g 時(shí)，針狀的NiCo-LDH 有序疊加形成了片狀，在相對(duì)粗壯的片狀上有細(xì)小的針狀。結(jié)果表明，隨著尿素含量的增加NiCo-LDH 的表面形貌由片狀疊加成的厚層狀轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的針狀，最后演變?yōu)槠瑺钌嫌屑?xì)小的針狀，說(shuō)明尿素作為沉淀劑可以改變NiCo-LDH 的形貌。

出現(xiàn)以上形貌差異的原因可能是尿素水解所產(chǎn)生的OH?和CO32?陰離子與Ni2+和CO2+陽(yáng)離子在初始反應(yīng)階段開(kāi)始形成初生晶核，新形成的納米核由于具有較高的表面能而在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，傾向于聚集在一起以獲得最小化界面能，因此，過(guò)飽和的核可以聚集在一起使原來(lái)的片狀形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橐源貭钚问接行蛏L(zhǎng)的針狀[19]。隨著尿素含量的增加，反應(yīng)物的濃度逐漸降低，初始形成的前驅(qū)體聚集物表面的一些活性位點(diǎn)可以定向生長(zhǎng)，從而在表面能的驅(qū)動(dòng)下針狀有序疊加形成類似片狀的形貌。

圖3 為尿素含量為1.2 g 時(shí)NiCo-LDH/NF 的SEM 圖。表1 為圖3 的EDS 結(jié)果。從表1 中看出：樣品含有O、Co、Ni 3 個(gè)元素，說(shuō)明有鎳鈷氫氧化物生成；Ni、Co 原子比大于初始原料中的比例，可能是由于電子束打到NF 基體表面的原因。

2.2 對(duì)NiCo-LDH/NF 結(jié)構(gòu)的影響

圖4 為不同尿素含量的NiCo-LDH/NF 的XRD 譜圖。從圖4 中可以看出， 所有樣品均在2θ 為10.0°、17.5°、26.7°、30.4°、33.6°、34.9°、36.5°、39.5°、47.3°、59.9°處出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰。這些峰分別對(duì)應(yīng)著Ni（OH）2·0.75H2O（JCPDS card No.38—0715） 的（ 015） 、（ 100） 晶面和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O（ JCPDS card No.48-0083） 的（100）、（020）、（220）、（300）、（221）、（301）、（231）、（340）、（412） 晶面以及Ni0.75Co0.25（ CO3） 0.125（ OH） 2·0.38H2O（ JCPDScard No.40—0126）的（015）、（110）晶面。XRD 譜圖結(jié)果進(jìn)一步證明了通過(guò)此方法可以成功地制備NiCoLDH/NF 復(fù)合材料。對(duì)比圖4 中3 條曲線可以看出，隨著尿素含量的增加，NiCo-LDH 的衍射峰強(qiáng)度以及位置并無(wú)明顯變化，說(shuō)明尿素的添加并不會(huì)改變NiCo-LDH 的晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。

2.3 對(duì)NiCo-LDH/NF 電化學(xué)性能的影響

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)可知， 通過(guò)水熱合成方法能夠在NF 骨架上合成片狀、針狀NiCo-LDH，但當(dāng)未加入尿素時(shí)，所制得的樣品在SEM 圖上顯示呈厚片狀，導(dǎo)致其比表面積過(guò)小，不滿足電化學(xué)測(cè)試的條件，所以電化學(xué)測(cè)試選取尿素添加量0.6 g 及以上的樣品進(jìn)行測(cè)試。圖5（a）～（c）是不同尿素含量的樣品測(cè)得的CV 曲線。由圖5（a）～（c）可以看出，隨著掃描速率的增加，曲線形狀幾乎保持不變，說(shuō)明在此反應(yīng)條件下所制備的NiCo-LDH/NF 具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。但隨著掃描速率的增加，CV 曲線的封閉積分面積相應(yīng)增大，說(shuō)明了電極材料具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)可逆性。圖5（d）為掃描速率為20 mV/s 時(shí)不同尿素含量的樣品測(cè)得的CV 曲線。從圖5（d）中可以看出，尿素含量的增加會(huì)使封閉積分面積逐漸增大，說(shuō)明尿素的加入對(duì)NiCo-LDH 的電化學(xué)性能起到改善作用。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是尿素含量的增加，使NiCo-LDH 由片狀形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橛舍槧畀B加成的片針狀后比表面積相對(duì)增大并且表面也更加致密，同時(shí)表面的電活性物質(zhì)量也相應(yīng)增多，使NiCo-LDH/NF 的電化學(xué)性能提高。

圖6（a）～（c）為不同尿素含量NiCo-LDH/NF 在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖（galvanostaticcharge–discharge，GCD）。從圖6（a）～（c）中可以看出，每個(gè)樣品的GCD 曲線均出現(xiàn)了充放電平臺(tái)并且圖形比較對(duì)稱，且形狀幾乎不發(fā)生變化，證明其贗電容特性，說(shuō)明所制得的樣品具有較好的電化學(xué)儲(chǔ)存性能；在1～5 A/g 的電流密度下，隨著電流密度的增大，樣品的充放電時(shí)間變短，而樣品的比電容量與充放電時(shí)間成正比，因而其電容性能逐漸變差，這可能是由于樣品內(nèi)部的極化導(dǎo)致內(nèi)阻的增大，從而降低樣品的電容性能。從圖6（e）可以看出當(dāng)電流密度從1 A/g 增加到5 A/g時(shí)，含1.8 g 尿素的樣品比電容分別為1 217.6 F/g和891.7 F/g，比電容保持率為73.2%。而含0.6 g 和1.2 g 尿素的樣品其比電容保持率分別為68.0% 和66.1%，均低于含1.8 g 尿素樣品的比電容保持率。隨著電流密度的增大，在尿素含量恒定的條件下樣品比電容呈下降趨勢(shì)，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于當(dāng)電流密度增大時(shí)，NiCo-LDH 上的一部分活性物質(zhì)未參與氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致了比電容的降低。綜上所述，含1.8 g 尿素的樣品的電化學(xué)性能相對(duì)較好。

圖7 為不同尿素含量的NiCo-LDH/NF 電極材料的電化學(xué)阻抗（ electrochemical impedancespectroscopy， EIS）圖。由圖7 可以看出，隨著尿素含量的增加， 材料的電子轉(zhuǎn)移阻力（ charge transferresistance，Rct）呈現(xiàn)出先降低后增高的趨勢(shì)，在尿素含量為0.6、1.2、1.8 g 條件下制得的樣品的Rct 分別為3.21、2.32、3.42 Ω。由此可以看出，適量加入尿素可以降低材料的電子轉(zhuǎn)移阻力。尿素含量加入量過(guò)大時(shí)材料的電子轉(zhuǎn)移阻力會(huì)增大， 主要是由于NiCo-LDH 是直接生長(zhǎng)在具有多孔結(jié)構(gòu)的NF 表面，可以使電解液中的離子更加容易向電極材料的表面或內(nèi)部擴(kuò)散。

3 結(jié) 論

以硝酸鎳和硝酸鈷為主要原料，尿素為關(guān)鍵變量，采用水熱法在NF 骨架上生長(zhǎng)NiCo-LDH，得到了以下結(jié)論。

（1）隨著尿素含量的增加，NiCo-LDH 的形貌由片狀疊加成的厚層狀轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的針狀，然后針狀有序疊加為片狀，最后演變?yōu)槠瑺钌嫌屑?xì)小的針狀。

（2）尿素含量的增加不會(huì)影響NiCo-LDH 的晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。

（3）隨著電流密度的增大，在尿素含量恒定的條件下材料樣品比電容呈下降趨勢(shì)。當(dāng)尿素加入量為1.8 g時(shí)，NiCo-LDH/NF 具有相對(duì)優(yōu)異的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度從1 A/g 增加到5 A/g 時(shí)，材料的比電容分別為1 217.6 F/g 和891.7 F/g，比電容保持率為73.2%。