氫化膜對鈦表面電鍍鍍層結合的影響

摘要：通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X 射線衍射儀（X-raydiffractometer，XRD）、能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）研究了氫化膜對鈦表面電鍍鍍層結合的影響。試驗結果表明：鈦經過HCl 和H2SO4 混合溶液的氫化處理，一方面可以實現鈦基體上電鍍鎳銅，提高鍍層結合強度，鍍層結合強度最大值為9.6 MPa；但另一方面氫化形成蜂窩狀多孔的氫化膜會限制鍍層結合強度。多孔氫化膜會導致電鍍產生中空多孔的鍍層，也會使氫化產生的雜質殘留在孔內無法排出；再者，多孔氫化膜的強度不高，這些因素都會影響鍍層和基體的結合，在一定程度上限制了鍍層結合強度的提高。

關鍵詞：鈦；電鍍；氫化膜；鍍層結合強度；中空鍍層

中圖分類號：TQ 153.1 文獻標志碼：A

鈦及鈦合金具有耐腐蝕性強、比強度高、密度小、熔點高等優點，廣泛應用于各行各業，尤其是航空航天行業[1]。但鈦和鈦合金導電導熱性差，可焊性差，因此其應用范圍受限。對鈦基材表面處理常用的方法是電鍍，但鈦基材極易與空氣中的氧氣生成致密的氧化膜，造成鈦基材表面難以電鍍，鍍層結合強度差[2-7]。國內外提高鈦表面電鍍結合的一般方法是通過酸洗氫化，酸洗除去鈦表面的氧化膜，氫化在鈦基材表面形成一層氫化膜或氟化膜，來延緩鈦表面生成氧化膜的速度[8-9]。前人曾使用X-射線光電子能譜儀（ X-ray photoelectronspectroscopy， XPS） 、X-射線衍射儀（ X-raydiffractometer，XRD）表征生成的氫化膜[10-12]，但對氫化膜具體的結構研究甚少，也未見氫化膜結構對鈦和鍍層結合影響的研究報道。

本文用H2SO4 和HCl 的混合溶液氫化鈦材，在鈦表面形成氫化膜，用掃描電子顯微鏡（ scanningelectron microscope， SEM）研究了氫化膜的微觀結構，用XRD 分析物質的物相組成；研究電鍍初期生成鎳的結構特征以及鍍層中雜質，分析氫化膜結構對鍍層結合的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料和實驗過程

選用長30 mm、寬30 mm、厚0.2 mm 的TA2板。用HCl 酸洗除去鈦板表面氧化膜， 再用H2SO4 和HCl 的混合溶液氫化鈦板，然后進行預鍍鎳，最后電鍍銅。酸洗前對樣品進行除油。

化學除油溶液為30 g/L 的NaOH、25 g/L 的Na2CO3 和30 g/L Na3PO4 混合溶液，溫度為60 ℃，時間為5 min。

用HCl 溶液清洗以除去鈦板表面的氧化膜，清洗時間為15 min。

氫化選擇體積比為1∶1 的H2SO4 和HCl 的混合溶液，氫化時間為10、30、50、70 min。

預鍍鎳用130 g/L 的NiCl2·6H2O 和100 g/L的HCl 作為預鍍鎳溶液， 陽極為鎳板， 陰極為鈦板[13–18]。電流密度為5 A/dm2，溫度為室溫。

電鍍銅鍍液為200 gCuSO4·5H2O 和100 gH2SO4、10 g 酒石酸鉀鈉和0.1 g 硫脲配制的混合溶液，采用的電鍍工藝是電流密度2 A/dm2，時間4 min，溫度為室溫，陽極為磷銅片，陰極為鈦板[19-22]。

1.2 氫化膜和鍍層表征方法

采用D8-ADVANCE 型XRD 分析鈦板氫化前后表面物質的物相組成；采用Phenom Nano G2 型SEM 和能譜分析儀分析氫化膜結構、鍍鎳的形貌以及鍍層斷面的結構和成分。

1.3 鍍層結合強度測試方法

采用鍍層拉開法（GB/T 5 210—2006）定量測量電鍍銅鍍層和基體的結合強度[23–26]。

2 試驗結果與討論

2.1 鈦表面氫化膜的形成

用H2SO4 和HCl 混合溶液氫化鈦板表面，然后對氫化前后的表面進行XRD 分析，結果如圖1 所示。由圖1 可知，鈦板氫化后的XRD 譜圖在35.9°、41.0°、60.0°、71.9°出現新的衍射峰，這些峰對應的物相為TiH2；由于氫化膜很薄，所以衍射峰的強度很弱。

圖2 顯示了氫化前后鈦表面的形貌變化。從圖2（a）中可以看出，氫化前基體表面有腐蝕的痕跡，表面的氧化膜被除去。由圖2（b）可知，鈦表面形成的氫化膜是蜂窩狀的孔狀結構，和氫化前的結構有明顯的區別。圖中黃色箭頭所指的淺析孔結構直徑平均值為0.45 μm，而圖中氫化膜上紅色箭頭所指的深析孔直徑平均值為0.85 μm。

氫化膜呈蜂窩狀多孔結構的原因是因為鈦和酸在反應的過程中會生成H2，反應過程如方程式（1）～（5）所示。H2 在鈦基體上逸出，沖破了表面覆蓋的氫化膜，造成了氫化膜的多孔結構。

Ti+3HCl = TiCl3 +3[H] （1）

Ti+H2SO4 = TiSO4 +2[H] （2）

2Ti+3H2SO4 = Ti2（SO4）3 +6[H] （3）

Ti+2[H] = TiH2 （4）

[H]+[H] = H2 （5）

氫化膜的多孔結構受氫化影響最大。圖3 顯示了H2SO4 和HCl 混合溶液氫化不同時間后鈦表面的形貌。圖3（a）為氫化10 min 后的形貌，表明此時鈦開始和氫離子反應，生成的H2 從鈦基體逸出，鈦表面開始出現小孔狀的結構，但蜂窩狀的結構還沒形成。圖3（b）表明，當氫化時間延長到30 min 時析出大量的H2，鈦表面的孔狀結構更加明顯，出現明顯的蜂窩狀結構。圖3（c）表明，氫化膜開始溶解，氫化膜結構被破壞，出現大的深孔。圖3（d）為氫化70 min時鈦表面的氫化膜結構，表明氫化膜表面孔的數和孔的直徑均減小， 氫化膜特征慢慢消失。當H2SO4 和HCl 混合溶液中的氫離子濃度減小，氫化膜的形成速率小于氫化膜溶解速率時，氫化膜結構開始溶解，氫化膜孔狀結構慢慢消失。對比不同氫化時間的SEM 圖可知，在氫化30 min 時，氫化膜的蜂窩結構特征最顯著。

測量了不同氫化時間下氫化膜內孔的直徑，列于表1。從表1 可知，隨著氫化時間的延長，鈦表面析孔的直徑也發生改變，氫化時間為30 min 時，淺析孔直徑為0.45 μm，深析孔的直徑為0.85 μm，此時氫化膜蜂窩結構最顯著。而氫化時間為50 min 時，氫化膜開始溶解，表面出現更大的孔。氫化時間為70 min 時，鈦表面的蜂窩狀結構慢慢消失。

2.2 氫化膜對電鍍沉積鎳、銅的影響

氫化處理在鈦基體表面生成一層灰黑色的保護膜，延緩鈦基體被氧化，而且氫化膜為導電膜，具有金屬鍵的性質，從而以金屬鍵的形式將鈦基體和鍍層金屬緊密地結合在一起， 提高鍍層結合強度[27]。

鈦表面經過混酸氫化處理后，進行不同時間的預鍍鎳和電鍍銅，用SEM 觀察沉積的鎳鍍層和銅鍍層的形貌，如圖4 所示。其中鍍液溫度為室溫，電流密度7 A/dm2。圖4（a）為鍍鎳10 s 的鍍層形貌。從圖4（ a） 中可以看到， 因為電鍍時間短， 沉積的鎳很少，箭頭所指的幾顆白色顆粒為鎳顆粒。鎳顆粒的尺寸很小，直徑僅有0.08 μm。表面呈現的是氫化膜的蜂窩狀多孔特征結構，圖4（a）中蜂窩孔的直徑平均值約為0.26 μm。圖4（b）為鍍鎳30 s 的鍍層形貌。從圖4（b）中可以看到，隨電鍍時間延長，白色鎳沉積球明顯增多，同時球狀鎳顆粒尺寸變大，鎳球的直徑約為0.17 μm。從圖4（b）中還可以發現，鎳存在兩種沉積位置：一種是在氫化膜孔內和表面，為白色顆粒；另一種是在氫化膜孔的邊棱上，隨著電鍍時間的延長生長成中空鎳管。圖4（c）為鍍鎳60 s 的鍍層形貌，隨著預鍍鎳時間的增加，鎳球繼續長大至直徑變為0.22 μm，氫化膜析孔棱上的鎳晶粒則繼續生長，形成特征更明顯的中空鎳管，此時鎳管的直徑為0.25 μm。鎳管的直徑和圖4（a）中氫化膜蜂窩孔的直徑接近。圖4（d）為鍍鎳120 s的鍍層形貌，此時白色球狀鎳的直徑增大為0.23 μm，而鎳管直徑為0.24 μm，圖中鎳顆粒更加致密和均勻。圖4（e）為鍍鎳180 s 的鍍層形貌，隨著電鍍時間的延長，晶粒開始不均勻沉積，鎳球的直徑為0.22 μm，鎳管的直徑增大為0.24 μm，鍍層顆粒致密程度不均勻。圖4（f）為預鍍鎳180 s后鍍銅240 s的鍍層形貌，銅晶粒在鎳層上繼續生長，使上層鍍層成為更致密的鍍層結構，但鍍層中仍存在中空管狀結構，減弱了鍍層和氫化膜之間的結合。

測量不同預鍍鎳時間鎳球和鎳管的直徑，結果列于表2。從表2 可以看到，隨著預鍍鎳時間的延長，鎳球的直徑一直增大；而鎳管的直徑大小保持在0.24～0.25 μm，不受預鍍鎳時間的影響，鎳管的直徑和氫化膜的析孔直徑0.26 μm 接近，因此，可以推測鎳管是由氫化膜特殊的蜂窩狀結構而形成的。

2.3 氫化時間對電鍍銅鍍層結合強度的影響

圖5 為氫化時間對鈦基體電鍍銅鍍層結合強度的影響。從圖5 中可以看到，沒有氫化處理時鍍層結合強度最差，僅有0.1 MPa，經過氫化處理后，鍍層結合強度大幅度提高。鍍層結合強度隨著氫化時間的延長，先增大后降低，在氫化30 min 時，鍍層結合強度達到最大值為9.6 MPa，說明有無氫化處理對鍍層結合強度影響最大；而隨著氫化時間的延長，鍍層結合強度略微下降。

2.4 斷面分析

將鍍層和基體拉開，觀察拉開后的鍍層斷面，圖6（a）為鍍層拉開面的斷面形貌。從圖6（a）可以看出，拉開部分形貌為多孔結構，和氫化膜多孔結構一致。圖6（ b） 為圖6（ a） 中黑色多孔狀物質的EDS 分析結果。由圖6（b）可知，黑色物質主要元素為Ti。由于Ti 基體強度高，極難把基體Ti 拉斷，而氫化形成多孔的氫化膜結構，在鍍層拉開的過程中更有可能被拉開，因此出現了圖6（a）中黑色部分即氫化膜。圖6（a）中白色的物質為鎳鍍層，觀察發現鎳鍍層多孔且存在空隙，而多孔的鎳鍍層正是由于多孔的氫化膜結構而形成的。在受力拉開時，中空的鎳管也被拉斷，形成了白色鎳鍍層。

斷面鈦基體側的形貌示如圖7 所示。從圖7 中可以看出，表面有很多白亮物質，經過能譜分析，可知白亮物質為鎳。鎳呈現出孔狀形貌，可以推斷是中空鍍層在拉伸的過程中出現斷裂，在鈦基體上才會存留鎳晶粒。從圖7 中可以看出斷裂的位置在鎳管的根部，氫化膜析孔的棱上。這是因為隨著鍍鎳時間的增加，上層堆積的鎳和銅晶粒開始變得致密，而底層保留了多孔結構，沒有生成致密的鍍層，因此受力拉開時鍍層先在鎳底層稀疏的根部斷裂。

圖7（ b） 為圖7（ a） 鈦基體孔內黑色雜質的EDS 能譜分析結果。由圖7（b）可知，孔洞內黑色雜質含有很高的S 元素，證明氫化的過程中產生的硫酸鹽以及鍍液組分，作為雜質聚集殘存在氫化膜的孔內，雜質的存在會影響鎳和氫化膜的結合，造成鍍層結合強度減弱。

3 結 論

（1） 鈦經H2SO4 和HCl 混合溶液處理后表面形成蜂窩狀多孔的氫化膜，氫化膜短暫保護基體不被氧化，有助于電鍍層的沉積和結合，提高了鍍層結合強度，其最大值為9.6 MPa。

（2） 孔狀氫化膜的結構導致了氫化后沉積出不同的鎳形狀，一種情況是電鍍鎳顆粒生長在氫化膜孔邊棱上，變成中空的鎳管；另一種情況是生長在氫化膜孔內和氫化膜的表面平坦位置， 形成鎳球。

（3） 多孔的氫化膜結構還造成了氫化過程產生的硫酸鹽以及鍍液殘留，被鍍層覆蓋，在鍍層底部形成雜質。

（4） 蜂窩狀的氫化膜、中空鎳管以及雜質殘留，成為了鍍層結構中的最薄弱層，造成了鍍層強度的降低，影響了鍍層和基體的結合。氫化膜的形成一方面實現了鈦上電鍍，但另一方面氫化膜的多孔結構又在一定程度上限制了鍍層結合強度的提高。