Ni(OH)2 正極材料可控制備及其鎳鋅電池性能研究

摘要：對比了采用共沉淀法和電沉積法可控制備的Ni（OH）2 的微觀形貌結構及其在鎳鋅電池應用中的性能表現。研究發現：兩種方法制備出的Ni（OH）2 的晶型不同，其微觀形貌也存在較大差異，共沉淀法制備得到片層結構組裝成的花狀α-Ni（OH）2，而電沉積法制備得到類珊瑚狀結構的β-Ni（OH）2；當將兩種類型的Ni（OH）2 作為正極材料應用于鎳鋅電池時，共沉淀法所得Ni（OH）2 表現出更為優異的電化學儲能性能，其在0.5 A/g 的電流密度下容量可達232.1 mA·h/g。

關鍵詞：共沉淀法；電沉積法；Ni（OH）2；鎳鋅電池

中圖分類號：TM 912.2 文獻標志碼：A

不可再生能源的日益消耗以及由此帶來的環境污染問題極大地阻礙了人類社會的可持續發展，迫使人們不斷探尋滿足更大需求的儲能材料和設備[1-2]。在各類可充電電池中，水系鎳鋅電池因其理論容量高、成本效益低、內在安全性以及高放電平臺等優點而備受關注[3-5]，但仍然存在一些問題，如能量密度和功率密度相對較低、穩定性較差等。鎳鋅電池通常以鎳基化合物作為正極、堿性電解液、隔膜以及氧化鋅/鋅等物質構成負極。然而，高性能水系可充電鎳鋅電池的開發將受到正極活性材料性能的限制和困擾[6-7]。

Ni（OH）2 因其在堿性環境下穩定性高、質子擴散系數大、氧化還原活性好、成本低、毒性低等特點，在鎳鋅電池[8-9]、超級電容器[10]、二次堿性電池[11]、催化[12] 等領域得到廣泛的應用。Ni（OH）2 在作為電池正極材料時能夠進行可逆的氧化還原反應，從而表現出高的理論容量[13]。Ni（OH）2 的制備方法多種多樣，不同制備方法所得到的Ni（OH）2 的形貌及其表現出的性能均有所不同[14]。Ni（OH）2 的結構包括兩種，一種是α-Ni（OH）2，另一種是β-Ni（OH）2。其組成元素雖然相同，但是化學性質、物理性質及其結構都存在差別。α-Ni（OH）2 具有特殊的層狀螺旋結構， 這種結構由等距離的層狀NiO2構成， 每個NiO2 層與相鄰的NiO2 之間插入了OH－和金屬離子。β-Ni（OH）2 是六方水鎂石晶型結構，OH－呈六方密排結構，鎳原子處在兩層間八面體的空隙位置。本研究通過不同制備方法得到兩種不同晶型的Ni（OH）2，即α-Ni（OH）2 與β-Ni（OH）2，比較兩種不同的制備方法得到的Ni（OH）2所存在的結構差異，探究可能影響Ni（OH）2 在鎳鋅電池中的電化學性能表現的因素。

1 材料制備

1.1 共沉淀法制備Ni（OH）2

將鎳片裁剪為1 cm×2 cm 的片，分別使用鹽酸、丙酮、無水乙醇等清洗以去除表面的氧化物及油污等，并在60 ℃ 真空干燥箱中干燥。

首先稱取0.822 g 2-甲基咪唑分散在50 mL 的乙醇溶液中，攪拌溶解形成溶液A；將0.25 mol 的Ni（NO3）2·6H2O 分散在100 mL 的無水乙醇中，攪拌溶解形成均勻溶液B。將A 緩慢倒入B 中，并加入10 mL 去離子水，使用磁力攪拌機勻速攪拌10 min后轉移至超聲波清洗器中超聲30 min，最后使用去離子水和無水乙醇離心洗滌數次并收集產物。將其置于60 ℃ 真空干燥箱中干燥12 h，收集粉末樣品。具體的合成過程如圖1 所示。

1.2 電沉積法制備Ni（OH）2

組建標準的三電極體系，以0.1 mol/L Ni（NO3）2·6H2O 為電解液溶液，在-1 V 的恒電位下進行恒壓沉積，沉積結束后用去離子水清洗泡沫鎳基片數次以去除其上粘附的殘余硝酸鎳，隨后將鎳片置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。通過計算鎳片沉積前后質量差測得活性物質負載量約為1.4 mg/cm2。其合成過程如圖2 所示。

1.3 工作電極制備

將活性物質、聚四氟乙烯、乙炔黑以質量比8∶1∶1 的比例置于研缽中，在研缽中滴加3～4 滴無水乙醇，充分研磨至黏稠狀后刮涂在泡沫鎳表面，刮涂面積為1 cm2，將涂有活性物質的鎳片置于真空干燥箱中60 ℃ 下干燥12 h 后取出。將鎳片轉移至壓片機，設置壓力大小為10 MPa，壓片5 min，通過計算鎳片沉積前后質量變化得出活性物質負載量約為1.2 mg/cm2。

以兩種方法制備的Ni（OH）2 作為正極、鋅箔作為負極、6 mol/L NaOH 為電解液， 組裝水系鎳鋅電池。

1.4 材料表征

采用德國蔡司Sigma 300 場發射掃描電子顯微鏡（ scanning electron microscope， SEM）觀察樣品的形貌。采用德國Bruker D8 Advance X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析樣品的晶體結構與物相組成，角度范圍為5°～90°。電化學性能用電化學工作站（CHI 660E，上海辰華儀器有限公司）以及藍電電池測試系統（CT3001A，武漢藍電電子股份有限公司）進行電化學測試。

2 結果與討論

2.1 兩種Ni（OH）2 結構與微觀形貌表征

共沉淀法制備得到的Ni（OH）2 樣品的形貌如圖3（a）和（b）所示。從圖3（a）和（b）中可以觀察到，樣品的微觀形貌為片層結構組裝成的花狀納米顆粒，且顆粒之間均勻分散，不易發生團聚。這與超聲波處理中時產生的空化效應密不可分[15-16]。在超聲環境下，樣品表面產生微氣泡，這些微氣泡在內爆過程中其內部溫度和壓力大幅上升，從而在超聲空化氣泡的作用下形成局部場，并產生微射流侵蝕固體表面。這種由不對稱流體動力環境產生的微射流撞擊物體表面后會形成片層結構及凹坑小孔[17]。此外，超聲輔助形成的大量晶核使得溶液過飽和度快速下降，抑制了晶粒的進一步長大，導致粒徑較小[18-19]。同時，超聲波還通過產生的局部高溫高壓環境，破壞團聚顆粒之間的氫鍵，使得團聚體破碎并有效分散。圖3（c）和（d）則為共沉淀法制備得到的Ni（OH）2樣品的Mapping 圖。從圖3（c）和（d）中可以看出，O、Ni 元素在樣品表面均勻分布。

圖4（a）和（b）為電沉積法制備得到的Ni（OH）2樣品的形貌圖。電沉積法是一種在外加電流的作用下進行的工藝。其中水分子被還原產生OH?，OH?與電解液中的Ni2+結合生成Ni（OH）2[20-21]。測試樣品是附在泡沫鎳上面的， 與共沉淀法得到的Ni（OH）2 樣品相比，電沉積法制備得到的Ni（OH）2樣品的堆疊度較大，顆粒較團聚，且形貌也表現出差異，從圖4（a）和（b）中可以觀察到電沉積制備得到的Ni（OH）2 樣品的微觀形貌呈類珊瑚狀。圖4（c）和（ d） 為電沉積法制備得到的Ni（OH）2 的Mapping圖。從圖4（c）和（d）中可以看出，O、Ni 元素分布在樣品之中，且均勻性良好。

此外，分別對兩種方法制備的Ni（OH）2 的晶體結構進行XRD 測試。圖5（a）是共沉淀法制備得到的Ni（OH）2 樣品的XRD 譜圖。該樣品在2θ 為11.6°、23.8°、33.7°、35.2°、38.9°、41.2°、48.4°、59.6°、70.0°時出現較強衍射峰，與標準比對卡JCPDS.22–0444 的衍射峰位置基本一致，證實了該樣品為α-Ni（OH）2。α-Ni（OH）2 具有層狀結構、比表面積大、成本低以及加工速度快等優點[22-24]，在鋅離子電池領域受到廣泛關注。

采用電沉積法制備的Ni（OH）2 樣品的XRD 譜圖如圖5（ b） 所示。由圖5（ b） 可以看出， 樣品在2θ 為33.0°、38.5°、44.5°、52.1°、78.0°等處存在較強衍射峰。其中值得注意的是，由于電沉積法制備得到的Ni（OH）2 樣品是附著于泡沫鎳上面，所以在XRD測試時，泡沫鎳的衍射峰強度較大。對比而言，電沉積法制備得到的Ni（OH）2 的衍射峰強度會小很多。其中， 泡沫鎳的衍射峰與標準比對卡JCPDS.04–0850 的衍射峰位置基本一致，電沉積法制備得到的Ni（OH）2 衍射峰與標準比對卡JCPDS.14–0117 的衍射峰位置基本一致，證實了該樣品為β-Ni（OH）2。

由XRD 譜圖可以明顯看出，兩種方法得到的Ni（OH）2 存在一定的差異。Ni（OH）2 通常有兩種多晶形態，共沉淀法得到的是α-Ni（OH）2，而電沉積法得到的是β-Ni（OH）2[25]。它們具有類似的六方層狀結構，其中α-Ni（OH）2 在層間插有水分子或陰離子，表現出有趣的層間化學和電化學行為，理論容量也較為出色[26-27]。

2.2 電化學分析

將共沉淀法和電沉積法得到的兩種Ni（OH）2分別與鋅箔負極及6 mol/L NaOH 溶液組裝成鎳鋅電池，測試其電化學性能。

圖6（a）是共沉淀法制備的Ni（OH）2 樣品組裝的鎳鋅電池在不同掃描速率下的循環伏安（ cyclicvoltammetry，CV）圖，其電壓窗口設置為1.00～2.00 V。由圖6（a）可知，兩電極體系下鎳鋅電池的CV 曲線顯示了明顯的氧化還原峰，并且隨著掃描速率的增加，曲線的形狀保持穩定，這表明該材料具有良好的可逆性[28-29]。圖6（b）為鎳鋅電池在不同電流密度下的恒流充放電測試（ galvanostatic charge–discharge， GCD）圖，測試電壓窗口為1.40～1.90 V，當電流密度分別為0.5、1.0、2.0 A/g 時，其放電容量分別是232.1、184.8、45.2 mA·h/g。

圖7（a）是電沉積法制備的Ni（OH）2 樣品組裝的鎳鋅電池的CV 圖。設置不同掃描速率進行測試，電壓窗口設置為1.00 ～2.00 V。由圖7（a）可知，兩電極體系下觀察到的鎳鋅電池的CV 曲線隨著掃描速率的增加，曲線的形狀基本保持不變。這表明該材料的可逆性較好。圖7（ b）為鎳鋅電池的GCD曲線。在不同電流密度下進行測試，設置電壓窗口為1.40～1.90 V，當電流密度設置為0.5、1.0、2.0 A/g時， 其放電容量為106.5、67.4、13.2 mA·h/g。由GCD 曲線可以看出，該材料在鎳鋅電池中的容量不高，并且倍率性能一般。

圖8 為兩種方法得到的Ni（OH）2 在不同電流密度下的容量變化。從圖8 中可以看出，共沉淀法得到的Ni（OH）2 的容量優于電沉積法得到的Ni（OH）2的。這是由于兩種制備方法得到的Ni（OH）2 的晶體結構不同所致：共沉淀法得到的是α-Ni（OH）2，而電沉積法得到的是β-Ni（OH）2，這與XRD 結果一致。此外，在鎳鋅電池中，正極以Ni（OH）2 作為活性物質，其參與充放電反應：Ni（OH）2 + OH? NiOOH +H2O + e?。這個反應只在與電解液接觸的電極表面發生，而不發生在材料的深層[30-31]。因此，正極材料的表面積越大，活性物質可以更加充分地與電解液接觸，從而有利于活性物質充分參與反應，提高電極的充放電性能。而電沉積法制備的Ni（OH）2 的表面形貌呈現出更不規則的類珊瑚狀，粒子表面分布著凸起結構，所以極大地增加了樣品的比表面積，提高了樣品在鎳鋅電池中的電化學性能。

為了進一步研究電極材料的界面動力學行為， 對兩種Ni（OH）2 樣品進行了電化學阻抗譜（ electrochemical impedance spectroscopy， EIS）分析。如圖9 所示，共沉淀法制備的Ni（OH）2 樣品附著于泡沫鎳上，其等效串聯電阻和電荷轉移電阻依然保持在較低水平。這意味著高導電性的泡沫鎳在減少電池裝置內阻方面起到了積極作用，進而減少了能量損耗[32-33]。而電沉積法制備的Ni（OH）2 比共沉淀法制備的Ni（OH）2 的界面轉移電阻更低。其中，二者與實軸的交點分別為2.86 Ω 和1.68 Ω，相較于共沉淀法，電沉積法制備的樣品具有更加良好的導電性和較高的離子擴散速率。這可能是由于：一方面電沉積法制備的Ni（OH）2 原位生長在泡沫鎳上，泡沫鎳本身導電性較強、電阻較小；另一方面，電沉積法制備的Ni（OH）2 在測試電化學性能時，不需要添加黏結劑聚四氟乙烯，所以導電性能更為優越。當然， 兩種Ni（OH）2 在鎳鋅電池中的EIS 差異也可能是由于兩種Ni（OH）2 本身結構中存在差異導致。

圖10 為共沉淀法制備的Ni（OH）2 組裝成的鎳鋅電池的循環穩定性圖。在電流密度為1.0 A/g 時，經過400 次循環充放電后，電池的容量保持率為91.63%、庫侖效率為99.70%。在循環充放電初期，容量出現一定的上升。這是因為本實驗電極的制備是采用刮涂法將活性物質涂覆在泡沫鎳上，涂上的材料具有一定的厚度，有部分材料在循環開始時，未能很好地參與到反應中，隨著循環的進行，材料的浸潤性提升，這部分材料也逐漸參與反應，所以容量表現出上漲的趨勢。隨著循環次數的增加，容量逐漸穩定。不僅如此，該電池放電容量和充電容量接近，說明其具有較好的充放電效率和優異的庫倫效率。

圖11 為電沉積法制備的Ni（OH）2 組裝成的鎳鋅電池的循環穩定性圖。在電流密度為1.0 A/g 時，經過500 次循環充放電后，電池的容量保持率為97.50%、庫侖效率為98.23%。相較于共沉淀法制備的Ni（OH）2，電沉積法制備的Ni（OH）2 在長循環容量保持率方面表現的更加優異，這得益于電沉積法的原位生長模式，Ni（OH）2 與集流體的結合更加緊密，在電池充放電循環過程中不易脫落、溶解，經過一定循環次數后容量更趨于穩定，較優于其他已發表文章中的鋅離子電池正極（見表1）。

3 結 論

將兩種方法制備得到的Ni（OH）2 進行對比，研究其微觀形貌及在鎳鋅電池的應用中的性能表現。結果表明，共沉淀法制備的Ni（OH）2 為α-Ni（OH）2，在電壓窗口為1.40～ 1.90 V、電流密度為0.5 A/g時，其放電容量可達232.1 mA·h/g，在鎳鋅電池中具有更出色的容量表現與倍率性能。電沉積法制備的Ni（OH）2 為β-Ni（OH）2，容量與倍率性能較為一般，但其具有更加良好的導電性和更為優異的離子擴散速率，在循環穩定性方面表現也較為優異，在電流密度為1.0 A/g 時，經過500 次循環充放電后，電池的容量保持率為97.50%、庫侖效率為98.23%，這更有助于提升鎳鋅電池的壽命。本文制備的兩種Ni（OH）2 可為鎳鋅電池的研究提供方向，具有一定的參考價值與實際應用意義。